锂离子动力电池正极材料的研究进展

刘 俊

(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)

锂离子动力电池正极材料的研究进展

刘 俊

(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)

介绍了锂离子电池正极材料钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂的性能,以及它们作为动力电池正极材料的可行性。磷酸铁锂和锰酸锂以其优异的性能成为最热的动力电池正极材料,并且锰酸锂的研究及应用进展表明锰酸锂已经成为锂离子动力电池正极材料的首选。

锂离子动力电池;正极材料;锰酸锂

在能源[1]短缺、环境污染日趋严重的今天,寻求可再生能源已经成为人类紧迫的任务。清洁环保的新型交通工具──电动汽车就是在这样的大环境下被提出来的,它对于改善人类赖以生存的环境,减少因不可再生资源的枯竭对人类生存和发展的制约都具有重大的经济和战略意义。近几年石油价格不断攀升,世界各发达国家对电动汽车的开发如火如荼,产业化进程不断向前推进。

作为电动车应用的动力电池应具有以下特点[2～4]:(1)高能量和高功率;(2)高能量密度;(3)优良的循环性能,使用寿命长;(4)能快速充放电,抗过冲电能力好;(5)安全可靠;(6)成本低;(7)无公害。

目前在纯电动车上应用的电池主要是铅酸电池。虽然铅酸电池污染严重,而且低的质量比能量和体积比能量,使其难以满足纯电动车的要求。铅酸电池具有开路电压高(2.0 V)、成本低廉、使用可靠、大电流放电性能良好、原材料丰富及铅回收率高等优点,使得铅酸电池在电动车上得到广泛应用;燃料电池是车载动力最经济、最环保的解决方案,但是要实现商业化还有许多问题需要解决,如价格昂贵的Pt催化剂、氢的储存和运输等,限制了其在电动车上的应用;锂离子电池是近年来发展起来的一种新型绿色环保电池,具有能量密度高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应和环境污染小等优点,在电子工业、通信产业和计算机上被广泛使用,但作为动力电池应用方面,因为动力电池特殊的使用环境,对电池提出了更高的要求,虽然锂电池的保护电路已经比较成熟,但对动力电池而言,要真正保证安全,正极材料的选择十分关键。

1 正极材料的种类

锂离子动力电池一般选用过渡性金属氧化物作为正极材料,一方面过渡金属存在混合价态,电子导电性比较理想;另一方面不易发生歧化反应。理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料,都能做锂离子电池的正极材料[5],但由于制备工艺上存在困难,目前所用的正极材料仍然是钴、镍、锰的氧化物。常见的正极材料有:钴酸锂(LiCoO2),镍酸锂(LiNiO2),锰酸锂(LiMn2O4和LiMnO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等。各种常用的锂离子电池正极材料的性能数据列于表1。制约锂离子电池作为电动车用电池的主要因素是它的安全性和价格。

表1 各种常用的锂离子电池正极材料的性能比较

钴酸锂[6]具有三种物相,即层状结构的HT-LiCoO2,尖晶石结构的L T-LiCoO2和岩盐LiCoO2。目前,在锂离子电池中,应用最多的是层状的Li-CoO2,其理论容量为274 mAh/g,实际容量在140～155 mAh/g。其优点为:工作电压高,充放电电压平稳,适合大电流放电,比能量高,循环性能较好。缺点是:LiCoO2正极材料正常充电时晶格中的Li+只有一半被脱出,但过充电时,其晶格中剩余的Li+可全部脱出,锂金属沉积在负极材料表面,而且脱锂后的终极产物不是CoO2,但是这些产物都会与电解液中的可燃有机物发生副反应,产生安全问题。另外,再加上钴资源匮乏、价格高等因素,限制了其在动力电池方面的发展。

LiNiO2有两种结构变体,具有a-NaFeO2型菱方层状结构LiNiO2的晶体才具有锂离子的脱/嵌反应活性,其理论容量为274 mAh/g,实际容量已达190～210 mAh/g,工作电压范围为2.5～4.1 V,不存在过充电和过放电的限制,其自放电率低,没有环境污染,对电解液要求很低,是一种很有前途的锂离子电池正极材料。但其合成困难、循环性能较差、价格较高,尤其是热稳定性较差也不适合作为锂离子动力电池的正极材料。

LiFePO4晶体[7]是有序的橄榄石型结构,属于正交晶系,空间群为Pnma,在LiFePO4晶体中氧原子呈微变形的六方密堆积,磷原子占据四面体空隙,锂原子和铁原子占据八面体空隙。充放电反应式在LiFePO4和FePO4两相之间进行。在锂离子反复嵌入与脱出的过程中,当晶格结构由LiFePO4转变为Li1-xFePO4时,磷酸根离子(FePO4-)可稳定整个材料的晶格结构。由于在这两种物相互变化过程中铁氧配位关系变化很小,故磷酸铁锂进行充电时,材料本身的体积约减少6.5%,这也是材料具有良好循环性能的原因。LiFePO4的电化学曲线非常平坦,具有较高的理论容量,约170 mAh/g。LiFePO4具有原料丰富、价格低廉、较高的比容量以及优良的高温循环性能和安全性能,是很有发展前景的动力电池正极材料。LiFePO4目前面临的问题是室温电导率低,电化学过程受扩散控制,使之在大电流放电时容量衰减较大。目前主要通过合成LiFePO4导电体的复活材料、制备出细小分散性好的颗粒以及利用掺杂提高电导率。

锰酸锂主要有尖晶石型LiMn2O4和层状LiMnO2两种类型。锰酸锂突出的优点是成本低、安全性能好以及其它层状结构正极材料所不能比拟的高倍率充放电能力[8～11],虽然比容量相对较低,但对于体积较大的动力电池而言并不构成明显的弱点,因而成为锂离子动力电池的首选正极材料。锰酸锂材料面临的问题是高温(≥55℃)循环性能并不理想,需要通过元素掺杂、表面改性、退火降温、选择合适的电解液体系、降低电解液中游离酸的含量等方法进行改进。

2 锰酸锂动力电池研究进展

刘云建等[12]采用商品化的LiMn2O4和石墨作为正负极材料,制作347080(16 Ah)锰酸锂动力电池。对锰酸锂电池进行热冲击、穿刺、短路和过充等滥用条件下的安全性能测试:经过130℃半个小时的热冲击,电池未发生爆炸、起火现象,但是防爆膜发生了起鼓的现象。穿刺后1 min内电池电压降为0 V,电池表面温度在1 min后达到最高,111℃,电池未发生爆炸、起火现象。短路后1 min内电池电压降为0 V,电池表面温度在1.2 min后达到最高, 107℃,防爆膜破裂,电池未发生爆炸、起火现象,均达到国家安全标准。

王先友[13]等人用尖晶石型LiMn2O4材料做正极活性物质,石墨做负极材料,成功研制额定容量为20 Ah的4860110型锂离子动力电池。实验表明,该动力电池1.5 C倍率的放电比功率达140 W/kg,比能量达91.5 Wh/kg,以0.3 C(6 A)循环180次后容量保持率约为91.6%,电池在室温储存28 d,自放电约为每天0.7%,容量恢复能力达94.3%,并且电池安全性能良好,符合QC-T 743-2006电动汽车用锂离子蓄电池标准和要求。

奥运会期间[14],80套锰酸锂动力电池保障了50多辆公交车连续24 h运行服务,电池最多1 d内充电2次,充电时间为3 h,每次电池使用放电深度(DOD)约为80%;电池最大升温为5℃,工作稳定,没有发生一次安全事故。奥运结束后,车辆变为公交线路继续在奥运场馆区和长安街上为普通百姓服务,目前单组电池驱动车辆累计行驶7 000 km以上,得到了北京公交集团和广大乘客的好评。5 a的工作时间证明,锰酸锂正极锂离子电池系统可以应用于电动车辆,小到电动自行车、电动游览车,大到电动公交车都适用,可以保证公交车3 a以上、104km的使用寿命,安全性能良好、比能量高、功率特性好,是理想的电动车电源。

3 结束语

应能源的日益枯竭和环保的要求,电动车市场成为新的关注热点。未来10～20 a将是动力车的高速发展的阶段,锂离子电池以其高容量、高电压、高循环稳定性、高能量密度、无污染等优异的性能备受青睐。而以锰酸锂为正极材料的动力电池以低廉的价格,良好的热稳定性,已经成为锂离子动力电池正极电极材料的首选。

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Abstract:This article introduces the performance of the lithium ion battery anode materials such as LiCoO2, LiNiO2,LiFePO4and LiMn2O4;as well as their feasibility as the power battery positive materials.LiFePO4and LiMn2O4became the most popular power battery positive materials because of their superior performance,besides, the research and application of LiMn2O4shows that LiMn2O4is the best choice of the lithium ion battery power battery anode materials.

Key words:lithium ion power battery;the anode material;LiMn2O4

Research Progress of Lithium-ion Power Battery Cathode Material

LIU Jun
(Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

TG146.2+63

A

1003-5540(2012)02-0055-03

2012-02-20

刘俊(1985-),男,助理工程师,主要从事有色金属新材料的研究和开发工作。