青木关岩溶地下水系统硝酸盐污染研究进展及展望

王开然，边红燕

(1.中国地质科学院岩溶地质研究所，广西 桂林541004;2.贵州师范大学中国南方喀斯特研究院，贵州 贵阳550001)

硝酸盐污染是地下水的主要污染类型之一，化肥和农药的广泛施用导致水土出现严重的硝酸盐污染。实际上，只有不超过50%的氮肥可被植物吸收，其余绝大部分或滞留于土壤中，或被农田排水和地表径流排到地下水和地表水中[1]。生活污水的排放及大面积的污灌也会引起地下水中NO－3浓度升高，北京郊区的地下水中NO－3即为典型的污灌成因[2]。已有研究表明地下水中的氮具有多来源的特点，包括大气、雨水中的尘埃、工业和生活污水、土壤和含水层介质、含氮的化学物质、化肥、粪便以及工业生产过程中产生的含氮物质[3]。近年来开展地下水中硝酸盐污染的同位素研究成为污染水文地质学的一个研究重点。不同N源产生的NO－3具有不同的N、O同位素组成，因此利用硝酸盐中N、O同位素区分硝酸盐的不同来源并示踪氮的循环过程，为确定污染源提供了一个直接有效的方法。自从1971年Kohl等首次利用δ15N对地下水中硝酸盐污染研究以来[4]，这方面的研究进展较大。而对于岩溶地区，特殊的地上地下双层结构，导致了岩溶地下水系统硝酸盐污染的复杂性，现以重庆青木关岩溶水系统为例，就该领域的研究现状和发展方向作一简单介绍。

1 研究区概况

1.1 水文地质背景

青木关地下河位于重庆市北碚区、沙坪坝区和璧山县的交界处，流域面积约13.4 km2。地处川东南弧形构造带内，于川东平行岭谷区华蓥山帚状褶皱束温塘峡背斜南延段。区内背斜成山，向斜成谷，呈现“一山二岭一槽”式的典型岩溶槽谷景观。槽谷呈狭长带状，NNE向展布，南北长约12 km。地势总体表现为北高南低，山峰与谷地相对高差在200～300m之间(图1)。

区内地层为三叠系下统嘉陵江组(T1j)碳酸盐岩，出露于背斜轴部，两翼为三叠系中统雷口坡组(T2l)碳酸盐岩和三叠系上统须家河组(T3xj)砂页岩，具有相对隔水作用，为岩溶槽谷及其地下河的发育创造了基本条件。沿背斜轴部发育着一系列大大小小的串珠状洼地，洼地中落水洞、漏斗较为发育。经示踪实验证明青木关地下河的主要源头为岩口落水洞，自岩口落水洞至姜家泉之间存在大型的岩溶管道含水介质，水流畅通，无大型溶潭或岔道，地下河在姜家泉出露后注入青木关盆地的青木溪[5]。

研究区为亚热带湿润季风型气候，多年平均降水量为1250 mm，多年平均气温为16.5℃。区内为发育地带性土壤黄壤和非地带性土壤石灰土，植被主要为亚热带常绿阔叶林(大量为灌木丛，具有旱生，喜钙型)。

图1 重庆青木关研究区水文地质简图

1.2 人类生产活动

研究区内人口较少，主要分布在洼地边缘，人类活动以农业生产为主，基本上无工业。土地利用类型主要为灌丛林地，耕地主要分布在洼地边缘的坡地。地下河流域上游，从猪头石至岩口落水洞附近，耕地以稻田为主(图2)，主要施用合成化肥，如尿素等，施肥期主要在夏季，一次性施肥量约为225 kg/hm2。从岩口落水洞至姜家龙洞之间的区域内，以旱地为主，主要农作物为玉米和蔬菜，春夏秋季节都有施肥，施肥种类有粪肥与氮磷钾肥等。

2 样品采集与测试方法

2.1 阴阳离子采样、预处理及测试方法

野外水样采取方法:每月取一到两次水样，取样测试指标包括阴、阳离子。利用多参数水质分析仪(美国HACH)以及碱度测试盒、Ca2+测试盒进行野外现场测定岩溶地表水、地下河水的水温、pH、电导率(EC)、Ca2+、。精度分别达到了 0.1℃、0.01个 pH 单位、1μs/cm、4 mg/L和 0.1 mmol/L(6.1 mg/L)。阳离子取样方法:将水样装于50 mL聚乙烯取样瓶中，该瓶要事先用1∶1的HNO3溶液清洗，再滴加1∶1优级纯硝酸溶液五到十滴，12 h内运至实验室，在0℃～4℃冰箱中冷藏;阴离子取样方法:将水样装于清洗过的200 mL聚乙烯取样瓶中，12 h内运至实验室，在0℃～4℃的冰箱中冷藏。

实验室测试分析方法:离子在10 d内测试完毕;使用ICP－OES Optima 2100DV(美国PerkinElmer公司)检测各种阳离子;、Cl－、等阴离子采用岛津紫外分光光度计测定。仪器稳定性:1 h内RSD＜1%，相对标准偏差RSD≤0.5%。

图2 研究区土地利用图

2.2 氮同位素取样和测试方法

青木关岩溶地下河各取样点均取1.5 L水样，将水样通过0.45μm的聚碳酸脂膜过滤(防止其阻塞交换树脂)，去掉水中的颗粒物。然后用清洗过的聚四氟乙烯瓶子装满，于0℃～4℃条件下保存，运回实验室处理。采用的室内氮同位素固体样品前处理方法为AgNO3法[6]。

15N水样的预处理方法(装置见图3):①在实验室，将阴离子交换柱放在试管架上，内装3 cm长度的201x7(717)型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。②为每一个阴离子交换柱准备15 ml的3 mol盐酸，分5次向交换柱内加入，每次3 mol，前四次控制流速为2～5 ml/min，最后一次加入后关闭螺旋阀，这时树脂没于液面之下，静置8 h，目的是活化阴离子交换树脂。③打开螺旋阀，一边放走盐酸，一边加入2 mol/L的CaCl2溶液10 mL(分两次加入，每次5 mL，流速为2～5 mL/min)，再加入超纯水清洗树脂，直至滴液的pH值等于7为止，整个过程都保持树脂没于液面下。④把样品慢慢加入树脂管中，控制流速为2～5 mL/min)，整个过程都保持树脂没于液面下。⑤样品全部通过树脂之后，加入3 mol/L的盐酸20 ml(分四次加)，控制流速为2～5 mL/min，盐酸洗脱完以后，用洗耳球向交换柱内施加压力，把粘在树脂上的洗 脱赶走，然后再加入纯净水进行冲洗，这样有利于洗脱完全;同时，把先后得到的含有的洗脱液收集在容积为100 ml的烧杯中。采用3mol/L的盐酸洗脱交换柱可以获得较好的洗脱效果，用量少且洗脱率高。⑥含有的洗脱液用3 mol/L的KOH溶液把pH值调致中性。⑦中性液体低温烘干，把干燥后的产物用玛瑙研钵磨细。15N值采用EA－Conflo－IRMS联机测定，并用国际标准IAEA－N1和IAEA－N2校准，采用高纯度的钢瓶N2为参考气标准，检测精度小于0.3‰。以上分析在重庆西南大学地理科学学院水化学分析和同位素实验室测试完成[7]。

图3 15N加水样前处理原图

3 研究进展与展望

3.1 研究进展

经过几年的连续监测，目前为止，重庆青木关岩溶地下河的硝酸盐污染研究已经取得了大量的成果。(贾鹏，2008)于2008年5月期间在重庆市青木关地下河上游入口、下游出口以及地下河上游入口附近水田共采集102个水样进行分析。根据监测期间上、下游岩溶地下河与监测水田的阴阳离子变化以及地下河中钠离子、硫酸根离子和硝酸根离子对氯离子的离子摩尔比率关系研究结果，监测期间青木关地下河水质变化与地下河上游的人类农业生产活动密切相关，地下河水中的硫酸根、硝酸根和氯离子对地下河上游的农业施肥活动表现出良好的响应关系。该时期的水质变化研究对以青木关地下河下游泉水为主要生活、生产用水来源的居民用水安全有一定的指导作用[8]。(汪志军，2009)利用 δ15N同位素技术识别了重庆青木关岩溶水系统的氮污染来源。青木关地下河硝态氮及其来源时空变化受两个因素影响:一是农业生产活动，特别是土地利用类型和农田施肥时令;二是降雨的影响，连续降雨或暴雨导致地下水污染物质的增多和雨水的稀释效应双重影响[9]。(扈志勇，2009)对岩溶泉在不同降雨条件下水化学的动态变化特征进行了监测研究，结果表明:含量与电导率变化呈正相关，都与降雨量密切相关，从而说明降雨是导致岩溶区土壤元素流失的主要原因，也是造成岩溶山区地下水污染的重要原因[10]。

3.2 未来展望

利用15N作为示踪硝酸盐氮来源的方法已经日渐成熟，但是这一方法也存在一定的缺陷:水体中的反硝化作用可使残留的富集15N，使产物的15N减少，而－N的δ15N值增高，这制约了这一方法判断氮来源的准确性。硝酸盐中δ18O同位素在某些情况下可以弥补氮同位素组成无显著差别的不足，更有效地识别反硝化作用。因此，在分析硝酸盐的源汇时，可以同时测定硝酸盐中δ15N和δ18O同位素的方法[11]。在这方面是今后要开展工作的方向。在确定硝酸盐来源和N循环过程中，只有在水文地质和地球化学模型不断完善的条件下，结合同位素方面的数据，才能得出较为准确的结论。

[1]李彦茹，刘玉兰.东陵区地下水中三氮污染及原因分析.环境保护科学.1996.17－22.

[2]邱汉学，刘贯群，焦超颖.三氮循环与地下水污染——以辛店地区为例.青岛海洋大学学报.1997.27(3):533－538.

[3]Kendall C，McDonnell JJ，1998.Isotope tracers in catchment hydrology.Elsevier Science，519－569.

[4]Kohl D H ，Shearer G B，1971.Fertilizer nitrogen:contribution to nitrate in surface water in a corn belt watershed.Science，174:1331－1334.

[5]杨平恒，罗鉴银，彭稳，等.在线技术在岩溶地下水示踪试验中的应用——以青木关地下河系统岩口落水洞至姜家泉段为例[J].中国岩溶.2008.27(3):215－220.

[6]Silva S，Kendall C，Wilkison D，et al.A new method for collection of nitrate from fresh water and the analysis of nitrogen and oxygen isotope ratios[J].Journal of Hydrology，2000，228(1 －2):22 －36.

[7]杨琰，蔡鹤生，刘存富，等.地下水中的15N和18O同位素测试新技术——密封石英管燃烧法[J].水文地质工程地质.2005.(2):21－24.

[8]贾鹏，利用N和Sr同位素示踪农业区岩溶地下河系统硝酸盐污染来源——以重庆青木关地下河为例[D].重庆:西南大学.2009.

[9]汪智军，杨平恒，旷颖仑，等.基于15N同位素示踪技术的地下河硝态氮来源时空变化特征分析[J].环境科学.2009，30(12):3548－3554.

[10]扈志勇等.川东槽谷区岩溶泉水物理化学动态特征及其环境效应研究——以重庆青木关岩溶槽谷姜家泉为例[J].现代地质.2009.

[11]朱琳，苏小四.地下水硝酸盐中氮、氧同位素研究现状及展望[J].世界地质，2003.