进口初级产物类物品的固体废物属性鉴别研究

郝雅琼，陈恺立，于泓锦，周炳炎

（1.中国环境科学研究院，北京100012；2.中国环境管理干部学院，河北秦皇岛066004）

进口初级产物类物品的固体废物属性鉴别研究

郝雅琼1，陈恺立2，于泓锦1，周炳炎1

（1.中国环境科学研究院，北京100012；2.中国环境管理干部学院，河北秦皇岛066004）

利用红外光谱、气相色谱/质谱联用、液相色谱/质谱联用、核磁共振波谱、原子发射光谱、凝胶渗透色谱、X-射线荧光光谱等多种分析方法，剖析了申报进口的一个未知有机物品的组分、含量和理化指标；阐述了进口物品的产生来源，探讨了其固体废物属性。结果表明，样品不属于固体废物。呈现了一个以回收物料为原料加工的未知有机初级产物固体废物属性鉴别的全过程，为从事进口固体废物相关的人员提供参考，另外，初级产物固体废物属性鉴别非常复杂，建议制定详细的鉴别标准。

进口；固体废物；鉴别；初级产物

随着我国进口固体废物管理法规、政策的不断完善和监管体系的日趋健全，各级环保、海关、检验检疫部门加强了进口废物的管理，对口岸查扣的疑似固体废物的进口物品必须进行固体废物属性鉴别。由于进口物品以及固体废物种类的多样性和复杂性，少数物品仅凭外观特征便可判别其固体废物属性，而大多数物品则需要专业机构进行专门鉴别，有以下几种情况：（1）物品报关名称不属于废物范畴，而又疑似废物时，根据固体废物的定义和范围常常难以进行判别；（2）生产过程中产生的副产品、原始废物简单加工处理的产物、混合废物、粉状废料、回收的有机副产物的进口物品，仅凭外观特征、监管人员的经验和常识无法判别物品固体废物属性[1-3]；（3）当进口者与管理部门关于进口物品是否属于固体废物发生争议时，需要第三方专业鉴别机构进行固体废物属性鉴别；（4）司法处理进口废物案件要求提供权威机构出具的鉴别证据。固体废物属性鉴别是口岸管理工作的重要内容，对加强进口固体废物的管理、构建和维护固体废物进口的正常贸易秩序发挥重要作用[4，5]。文章以某海关委托的一个未知来源的有机物样品为例，进行鉴别分析，从而体现出固体废物属性鉴别的复杂性。

1 样品和仪器

1.1 样品基本特征

样品为棕黑色粘稠液体，手感滑腻；不溶于水，可溶于甲苯与乙醇（体积比为2∶1）的混合溶液，容器底部残留少量不溶性杂质；550℃灼烧之后，残余物为灰白色粉末，占样品质量的比例为0.7%。

1.2 仪器

德国布鲁克公司Vertex 80v真空型傅立叶变换红外光谱仪；美国Agilent公司7890A气相色谱/5975C质谱联用仪；美国Agilent公司1200型液相色谱/6310 Ion Trap离子阱多级串联质谱仪；瑞士Bruker公司A－vance500核磁共振波谱仪；美国Leeman公司Profile型原子发射光谱仪；美国Agilent公司Agilent100凝胶渗透色谱仪；瑞士ARL公司9800XP型X－射线荧光光谱仪；美国Brookfield公司LVDV－I+型黏度计；日本Yamato公司FP41马弗炉。

2 样品测试结果和分析

2.1 红外光谱（FTIR）定性分析

取适量样品于溴化钾晶体片上涂覆成膜，进行FTIR有机定性分析，谱图见图1，样品官能团特征吸收峰归属见表1。表明样品中含有大量的羟基、苯环和酯基。

表1 主要红外光谱吸收峰归属[6,7]

取适量样品用甲醇在室温溶解，样品大部分溶于甲醇。经离心分离，清液去除溶剂后得到甲醇溶解物，少量沉淀用甲醇清洗后获得甲醇不溶物。取适量甲醇溶解物在溴化钾晶体片上涂覆成膜，进行红外光谱分析，与原样谱图高度相似。将甲醇不溶物与适量溴化钾掺混研磨制样，进行红外光谱分析，甲醇不溶物中含有磷酸盐，结果见图2。

2.2 有机组分含量分析

利用气相色谱/质谱联用（GC－MS）、液相色谱/质谱联用（LC－MS）、核磁共振氢谱（1H－NMR）、核磁共振碳谱（13C－NMR）、原子发射光谱（AES）等方法，对样品组分进行定量分析，样品中含有：（1）乙二醇、己二醇、己二酸、脂肪酸、松香、蔗糖或葡萄糖或水解淀粉等相关链节或片断，这些聚合物组分约占样品总量的70%，成分含量范围为：乙二醇17%～20%、己二醇9%～12%、己二酸18%～22%、脂肪酸3%～7%、松香3%～7%、蔗糖或葡萄糖或水解淀粉6%～9%；（2）乙二醇、低聚乙二醇等游离组分，这些游离组分约占样品总量的30%，其中乙二醇约为4%～8%、低聚乙二醇约为20%～25%；（3）少量其他组分，如约0.5%的锌（氧化态）和0.5%的有机酰胺。

2.3 灼烧灰分成分分析

将样品在550℃灼烧之后，利用X－射线荧光光谱（X－RF）分析灼烧灰分的成分，主要含有Sb，P，Ti，Fe等，结果见表2。

2.4 凝胶渗透色谱（GPC）分析

利用GPC测定样品的分子量，分子量分布数值列于表3。结果显示，样品的数均分子量为520 Da。

3 样品属性鉴别结果及讨论

3.1 样品属于聚酯多元醇树脂

聚酯多元醇树脂是合成聚氨酯树脂的重要原料之一，在聚酯型聚氨酯树脂中所占质量为60%～80%，它与高分子工业中普通的醇酸树脂、不饱和聚酯或聚酯树脂等的不同之处在于，在聚氨酯树脂中所需的聚酯多元醇树脂分子量低，一般为1 000～3 000[8]，也有文献报道分子量在500～5 000的范围[9]。聚酯多元醇树脂通常由二元酸和二元醇，有时也加入少量三元、四元醇，经缩聚反应而制得。二元酸多用己二酸、癸二酸、苯酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸。二元醇多用乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇；三元醇常用三羟甲基丙烷、甘油[10]。也可以利用生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯和对苯二甲酸二甲酯时的残渣、回收的聚酯胶片、工业和生活中废弃的聚酯塑料（如矿泉水瓶、饮料瓶、食用油桶）、聚酯厂生产中的废料、生产对苯二甲酸（PTA）的残渣、废涤纶树脂和纤维等工业废料制备聚酯多元醇树脂[11－12]。

表2 灼烧灰分主要成分（元素以氧化物表示) %

表3 样品分子量分布情况

由图 1 可知，样品在波数 1 612 cm－1，1 505 cm－1和1 454 cm－1处呈现苯环特征，732 cm－1处呈现苯环双取代特征，1 720 cm－1处呈现苯甲酸酯－C＝O 特征，3 386 cm－1，1 080 cm－1，1 021 cm－1处呈现－OH 特征，而且羟基和酯基的吸收峰强度都很高，表明样品含有大量的羟基和酯基。样品的红外光谱与聚酯多元醇树脂的红外光谱[6－7]高度相似，并且合成该样品的其中一种单体可能是苯二甲酸或苯二甲酸酐。

有机组分定量分析表明样品成分较为复杂，聚合物组分含量大约占70%，游离组分大约占30%，其成分是聚酯多元醇树脂中常见组分，样品可能是以聚酯多元醇树脂为主、辅以聚醚多元醇树脂的组合物，该组合物用含乙二醇的低聚乙二醇进行了稀释，并用有机酰胺进行了活化处理。

样品不溶于水，可溶于甲苯与乙醇混合溶液，可溶于甲醇，这种溶解性特点与聚酯多元醇树脂的溶解性特点相符合。

总之，样品有机物的定性和定量分析结果以及溶解实验现象等均具有聚酯多元醇树脂的特点，推断样品属于聚酯多元醇树脂。

3.2 样品是以废/次料作为主要原料生产的聚酯多元醇树脂

聚酯多元醇树脂是一类物质，依据不同原料或不同制备工艺，其产品性质差异很大。工业生产聚酯多元醇树脂主要包括：（1）以工业级有机多元酸与工业级有机多元醇为原料，经缩聚反应制得聚酯多元醇树脂，生产工艺流程见图3[13]；（2）以聚酯类废/次料（如废聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、废涤纶纤维、对苯二甲酸残渣等）与工业级有机多元醇为主要原料，生产聚酯多元醇树脂（具体生产工艺流程见图4）[14]。

以聚酯类废/次料为原料制备的聚酯多元醇树脂主要有3个特点：（1）颜色偏深，这可能是由于生色基的形成：原料中含有一些氧化性杂质（如过氧化物）和一些被氧化杂质（如羰基化合物、铁类及醇类等），在合成过程中发生氧化反应，生成了一些带有共轭的双键生色基团的副产物，引起颜色变深；Fe3+的生成：在生产过程中，因是酸性和高温体系，所以不论铁以何种价态形式存在，最终都会被氧化成棕红或褐红色的三价铁化合物，结果导致颜色偏深；二元醇的种类：合成过程中掺有二乙二醇 HO－CH2CH2－O－CH2CH2－OH，二乙二醇分子中含有C－O－C醚键，由于醚键中含有氧原子，其吸电子能力较强，将相邻的两个碳原子的电子吸向氧原子，使两个碳原子带微量正电荷，所以在合成过程中这两个碳原子容易被氧化，造成颜色加深；合成温度过高：当合成温度超过230℃时，分子链更容易发生碳化或裂化成含有色基团的不饱和齐聚物，会使颜色加深[15]。（2）杂质种类多，这主要是由于聚酯类废/次料往往带有杂质、附加物、添加剂[16]；（3）所得产品成本较低。

二元醇降解废PET所得产物的主要特点为[14]：（1）化学产物以复杂的混合体系为主，且产物很难通过结晶、蒸馏等传统工艺实现分离；（2）能够比较容易地得到所需要的多羟基产物，但是不能够除去最终产品中的染料、共聚物以及其他的杂质等；（3）醇解产物的用途广泛，可用于生产聚氨酯、增塑剂、涂料、胶粘剂等。

合成聚酯多元醇树脂时，经常使用2种或3种催化剂，催化剂主要包括三氧化二锑（Sb2O3）、乙二醇锑［Sb2（OC2H4O）3］、钛酸四异丙酯（C12H28O4Ti）、钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）、六水合三氯化铁（FeCl32·6H2O）、碱金属氧化物、二氯化锡（SnCl2）、二丁基二月桂酸锡（C32H64O4Sn）、辛酸亚锡（C16H30O4Sn）、甲基磺酸钙［（CH3SO3）2Ca］、醋酸锌 ［（CH3COO）2Zn］、醋酸钴[（CH3COO）2Co·4H2O]等[17]；同时使用磷酸三甲酯［（CH3O）3PO4］作为稳定剂，保持形成高分子链的稳定，减少发生副反应的机会[18]。样品灼烧后的残渣含有Sb，P，Ti，Fe，Na，Sn，Ca，Si，Zn，K，Co 等多种元素，可能来自于聚酯多元醇树脂生产中使用的催化剂、抗氧剂、阻凝剂和原料中的杂质。聚酯多元醇树脂中残存的金属元素将会影响样品的质量[19]和色相，并且催化剂用量过多时，会引入一定的杂质，进而直接影响后期的聚氨酯产品的固化性能[20]、热稳定性、水解稳定性，因此，需要控制催化剂的用量，用量根据其种类不同而相差较大，一般控制在0.001%～0.5%[21]。样品灼烧后的灰分约占质量的0.7%，根据成分分析结果，样品中Sb2O3或Sb2（OC2H4O）3的含量大约0.43%。并且，将聚酯多元醇树脂简单加工成双组分粘合剂的白料过程中，经常需要额外加入阻燃剂Sb2O3，因此，此处的Sb2O3是有益成分。在行业内通常使用一些对聚酯多元醇树脂性能有益的元素，如锡能够提高活性，钛、硅能够提高粘结能力等。

综上所述，样品是以回收废料为主要原料生产的聚酯多元醇树脂，属于初级产物。

3.3 样品理化指标的产品符合性分析

羟值、酸值、水分、粘度及分子量等是聚酯多元醇树脂的重要理化指标。对样品进行了聚酯多元醇树脂的理化指标分析，结果为羟值217 mgKOH/g、酸值4.9 mgKOH/g、水分0.36%、粘度716 mPa.s。表4为美国Invista公司用于胶粘剂的芳香族聚酯多元醇树脂的牌号和物性[22]。显然，样品的几项指标值均在表4中的范围，并且通过咨询专家和对聚酯多元醇树脂加工利用工厂的现场调研，只需简单地向该样品中加入稀释剂和催化剂，作为原料制备聚氨酯双组分粘合剂。

表4 美国Invista公司用于粘合剂的芳香族聚酯多元醇树脂典型物性

综上所述，判断样品是以回收聚酯类废料为主要原料所生产的聚酯多元醇树脂，样品基本满足制备聚氨酯双组分粘合剂的要求。

3.4 固体废物属性分析

经过鉴别分析，样品是以回收聚酯类废料为原料生产的聚酯多元醇树脂，是按照工业生产聚酯多元醇树脂的工艺条件生产的产物，样品理化指标基本符合国内外聚酯多元醇树脂产品的指标要求，可作为原料制备聚氨酯双组分粘合剂。样品属于有意识生产的产物，也属于正常的商业循环或使用链中的一部分，依据《固体废物鉴别导则》（试行），判断样品不属于固体废物。

4 结论

利用多种检测手段剖析了所委托物品的成分和含量，分析了重要的理化指标，并且分析了其产生来源，最终确定样品是以回收聚酯类废料为原料，按照工业工艺条件生产的聚酯多元醇树脂，并且其理化指标基本符合国内外聚酯多元醇树脂产品的指标要求，判断委托鉴别样品不属于固体废物，为海关部门的监管和执法提供了技术依据。

回收物料经过专门的设备和工艺流程再加工得到的初级产物，对其进行固体废物属性鉴别时，应根据产生工艺、产物性质、关键指标、行业需求等情况综合判断，非常复杂，值得深入讨论。

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Research on the solid wastes identification of imported primary materials

HAO Yaqiong1,Chen Kaili2,YU Hongjin1,ZHOU Bingyan1
（1.Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China;2.Environmental Management College of China,Qinhuangdao 066004,China）

The composition,quantity,physical and chemical parameters of imported unknown organic substance have been determined by means of FTIR,GC-MS,LC-MS,NMR,AES,GPC and X-RF spectroscopy.The generation original source of sample was also analyzed.Moreover,the solid waste property of sample was identified.The results showed that the sample was not a solid waste.The identification of original substance produced with recycled materials was very difficult.Therefore，It isnecessary to development of identification criterion for original substance.

import;solid waste;identification;original substance

X705

A

1674-0912（2012）07-0038-05

2012－06－27）