侯清麟,李 露
(湖南工业大学 包装与材料工程学院,湖南 株洲 412007)
随着城市化进程的不断加快和工业化水平的迅速提高,大量的有害金属及其化合物随工业和生活废弃物被排放到大气和水体中,直接威胁着生态环境及人类健康。目前研制高效重金属离子吸附剂是人们孜孜以求的目标[1]。
介孔材料因其有比表面积大、孔隙率大、机械稳定性强以及应用性能可随结构控制而呈现连续调变的特点,使其在分离领域具有广阔的应用前景[2]。通过引入特定功能组分构建选择性吸附体系是介孔硅材料在重金属废水处理领域的一个重要研究方向[3-5]。由于高度有序介孔二氧化硅具有规整的孔结构等优点,使其在大分子催化、吸附分离以及在化学组装制备先进功能材料和光学器件等方面具有较大的潜在应用价值[6-11]。然而,现在合成氨基化硅烷的主要方法是共组装或者后处理嫁接,这2种途径均存在环节繁多的不利因素,从而制约了规模化生产,因此,寻求高效路线研制氨基化二氧化硅是实际生产应用中有待解决的问题之一。
基于前人的工作基础,本试验通过一步合成法,合成氨基功能化介孔二氧化硅,并考察其对铜离子的吸附性能。
1)实验仪器:恒温数显搅拌器(DF-101S,湖南凯达科学仪器有限公司),增力电动搅拌器(D-840WZ,江苏恒丰仪器厂),真空干燥箱(DP201,重庆万达仪器有限公司),比表面和孔径分布测定仪(Micromeritics ASAP 2010),透射电子显微镜(JEOL 2010,日本JEOL公司,transmission electron microscope,TEM),等。
2)试验试剂:聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PPO-PEO-PPO, P123,相对分子质量5 800),正硅酸四乙酯(TEOS),3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)均购于Sigma-Aldrich试剂公司;浓盐酸、无水乙醇属于分析纯,购于株洲化工研究所;试验用水均为去离子水。
在250 mL三口圆底烧瓶中加入2.67 gP123,再加入67 mL去离子水溶解,待完全溶解后,加入16 mL浓盐酸,同时加入17 mL去离子水,用保鲜膜封口,该混合物在50 ℃和180 r/min下反应4~6 h,反应结束后,溶液呈澄清状态,加入5.6 g TEOS,等待15 min后,再滴加1.487 g APTES,此时,将温度设置为40 ℃,转速不变,反应24 h;转移溶液至反应釜中,在90 ℃恒温下反应48 h;将反应液抽滤,用去离子水洗涤3遍,最后用无水乙醇洗涤一次,将得到的白色粘稠物放置于索氏提取器中,萃取48 h;再在80 ℃的真空干燥箱中干燥,最终得到白色粉末的氨基功能化介孔二氧化硅。
为了比较一步合成的氨基功能化介孔二氧化硅和普通纳米二氧化硅对铜离子的吸附性能,将20 mg的介孔材料和纳米二氧化硅分别与20 mL的硝酸铜溶液(铜离子的质量浓度为100 mg/L)混合,室温下搅拌24 h,离心,取出上层清夜,再用原子力吸光光谱仪检测硝酸铜溶液的浓度,计算吸附率。
图1是氨基功能化介孔二氧化硅的TEM图。从图中可以看出,大部分氨基功能化介孔二氧化硅的粒径在100 nm左右,和一般的纳米二氧化硅的粒径(150~200 nm)相差不大。100 nm的粒径能为介孔二氧化硅提供更多的介孔空间,加大孔隙率,为吸附提供空间位置。因此,通过一步合成路线可制得具有良好介孔的氨基功能化介孔二氧化硅。
图1 氨基功能化介孔二氧化硅TEM图Fig.1 TEM diagram of Amino functionalized mesoporous silica
图2是氨基功能化介孔二氧化硅介孔形态的TEM图。从图中可以看出,样品介孔排列规则有序,孔结构类似于墨水瓶形状,细胞状的孔与孔之间由一些类似于窗户的结构相连接,具有很高的规整性,每个孔的直径约为10 nm,孔与孔的间距为2~3 nm,这种紧凑、开阔的三维介孔结构为材料吸附物质提供了良好的条件,使其可以吸附更多的物质,特别是在吸附重金属方面将会有较大的应用价值。
图2 氨基功能化介孔二氧化硅介孔形态的TEM图Fig.2 TEM diagram of aminated silica mesoporous morphology
样品的比表面积经测得为107.307 m2/g,即合成的氨基功能化介孔二氧化硅的比表面积较大。从图2也能看出,氨基功能化介孔二氧化硅有很多小孔,这与样品比表面积的检测数据相符。较大的比表面积说明了介孔材料的孔较多,孔径较小,这样可为吸附物质提供更多的吸附空间。氨基接枝在介孔材料的内壁上,使氨基和重金属能很好地接触,有利于氨基吸附重金属,而且较大的比表面积能让更多的氨基基团暴露在介孔孔道中,有利于提高氨基功能化介孔二氧化硅的吸附性能。
为了研究氨基功能化介孔二氧化硅材料对金属离子的吸附性能,本文以对铜离子的吸附作为探针,考察了氨基功能化介孔二氧化硅和普通二氧化硅对铜离子的选择吸附效果。氨基功能化介孔二氧化硅和普通二氧化硅各取20 mg,分别放入质量浓度为100 mg/L的硝酸铜溶液中,检测其对铜离子的吸附情况,2种材料对铜离子的吸附性能见表1。
表12 种材料对铜离子的吸附性能对比表Table1 The contrast table of 2 kinds of materials on copper ion adsorption performance
从表1可以看出,质量相同的2种材料分别放入质量浓度相同的铜离子溶液中,氨基功能化介孔二氧化硅对铜离子的吸附率是36%,纳米二氧化硅是15%,这说明加了氨基后,二氧化硅对铜离子的吸附能力提高了一倍多。这可能是因为一步合成的氨基功能化介孔二氧化硅的介孔较多且规整,特殊的三维孔结构便于铜离子的进入,使铜离子可以充分地和孔道表面的氨基基团接触。因此,氨基功能化介孔二氧化硅的吸附性能比普通二氧化硅(比表面积为87.209 m2/g)好。此结果证明,比表面积对介孔材料吸附性能的影响较大,比表面积越大,单位质量所能吸附的重金属越多,吸附性能越好;而氨基在高比表面积的材料中,能接触更多的重金属,也是吸附性能提高的原因之一。
1)采用P123作为模板,一步合成氨基功能化介孔二氧化硅,其具有良好的介孔。表征结果表明,二氧化硅粒径为100 nm,介孔为10 nm,且介孔较规整、有序,比表面积(107.307 m2/g)较大。开阔的三维孔道可以使铜离子更容易进入孔洞,可充分地与氨基功能团发生螯合作用,物理吸附和化学吸附的结合较大地提高了材料的吸附能力。
2)吸附实验结果表明,氨基功能化介孔二氧化硅对铜离子有良好的吸附性能,吸附率达到36%,是普通纳米二氧化硅的2倍多,初步说明氨基化介孔二氧化硅可作为重金属离子的吸附剂。
近年来,接枝氨基和甲基的材料在超低浓度染料和有机废水处理领域的吸附应用进行了研究。因此,若想扩大氨基功能化介孔二氧化硅在吸附领域的应用,扩大材料的比表面积和有效氨基的含量是未来的一个研究方向。
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