1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌离子液体的合成、表征及催化性能

范明明 王 辉 张萍波 倪邦庆

(江南大学化学与材料工程学院，无锡 214122)

1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌离子液体的合成、表征及催化性能

范明明 王 辉 张萍波 倪邦庆＊

(江南大学化学与材料工程学院，无锡 214122)

本文合成了1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌([BMIM][Zn2Cl5])离子液体，通过红外光谱、TGA、DSC以及1H-NMR等方法对[BMIM][Zn2Cl5]进行了结构表征，实现了对于[BMIM][Zn2Cl5]的定性分析。以尿素醇解合成碳酸二乙酯反应为探针，考查了[BMIM][Zn2Cl5]离子液体的催化性能，结果显示，[BMIM][Zn2Cl5]表现出较好的催化活性及重复利用性能，碳酸二乙酯的收率接近30%。

离子液体；尿素；碳酸二乙酯；催化性能

0 引 言

离子液体是一种液态的盐类。离子液体蒸气压较低，不易挥发，热稳定性高，无可燃性，具有较宽的电化学窗口，对众多有机、无机化合物具有良好的溶解能力，可作为性能优异的绿色溶剂[1-3]。同时，离子液体的可设计性，即调整阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团，可获得特定需求的离子液体。因此，离子液体可以设计为具有特定基团结构的催化剂，广泛应用于催化合成领域[4-9]。

碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，简称DEC)是重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值。DEC最大的潜在用途是作为燃料含氧添加剂，替代传统的甲基叔丁基醚(MTBE)，可提高燃料的燃烧性能，同时减少污染物的排放[10-14]。在非光气合成DEC的方法中，尿素醇解合成DEC的工艺，原料价格低廉、操作条件温和，低毒低污染，被认为是很有发展前景的合成方法。其工艺路线为：尿素与乙醇发生反应生成氨基甲酸乙酯(EC)，如式(1)所示；接着EC进一步与乙醇反应生成目的产物DEC,如式(2)所示。

有学者以ZnO和钛镁金属氧化物等固体物质为催化剂，对于催化尿素醇解合成DEC进行了研究，结果显示DEC收率较低，只有20%左右[15-16]。为了进一步提高DEC收率，作者合成了1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌离子液体([BMIM][Zn2Cl5])，通过一系列表征分析确定了其结构，将该离子液体作为催化剂应用于催化尿素醇解合成DEC体系，取得了较好的结果。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

恒温水浴锅、恒温油浴锅(金坛市大地自动化仪器厂)；旋转蒸发仪(上海豫康科技仪器设备有限公司)；真空干燥箱(上海新苗医疗器械制造有限公司)；FTLA-2000型傅立叶红外光谱仪 (加拿大ABB Bomen公司)；DSC-822E型差示扫描量热仪 (瑞士Mettler Toledo公司)；梅特勒TGA/DSC1/1100SF型热重分析仪 (瑞士 Mettler Toledo公司)；Bruker-DMX400型核磁共振仪(德国Bruker公司)；GC-9790型气相色谱仪(浙江温岭福立分析仪器有限公司)。

1-甲基咪唑 (99%，国药集团化学试剂有限公司)，使用前用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏；氯代正丁烷(化学纯)；乙腈(色谱纯，江苏汉邦科技有限公司)；乙酸乙酯、甲醇、乙醇、氯化锌、尿素均为分析纯。

1.2 离子液体催化剂的制备

中间体氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)的制备：参照文献[17]。

[BMIM][Zn2Cl5]的制备：在氮气保护下，将物质的量比为1∶2的BMIMCl与Lewis酸ZnCl2置于250 mL三口烧瓶中，在100℃下搅拌反应48 h，得到淡黄色离子液体，如式(3)所示，置于干燥器中备用。

1.3 碳酸二乙酯的合成与分析

准确称取一定量的尿素，加入到乙醇溶液中，使乙醇、尿素物质的量比nethanol∶nurea=10∶1。称取5%(基于反应物的总质量)的离子液体催化剂，加入间歇式密闭反应釜中，通入氮气排出釜内的空气。在搅拌下缓慢加热升温至220℃，维持一定转速开始反应。反应至指定时间后，降至室温，取出产品。采用减压蒸馏的方法分离得到[BMIM][Zn2Cl5]催化剂，用于考察其重复利用性能。采用气相色谱分析上述馏出液(反应物与生成物的混合物)中DEC的含量，分析方法与条件参见文献[18]。

2 结果与讨论

2.1 BMIMCl与[BMIM][Zn2Cl5]的表征

2.1.1 红外光谱分析

图1(a)为BMIMCl红外光谱图，在3442 cm-1处有明显的O-H特征吸收，表明合成样品有水分存在。位于3000 cm-1～3200 cm-1之间的谱带为咪唑环上的C-H伸缩振动峰，2800 cm-1～3000 cm-1之间的谱带可归属为咪唑侧链上-CH3和-CH2-的伸缩振动峰，1573 cm-1、1466 cm-1处为咪唑环的骨架振动吸收峰，1 165 cm-1归属为咪唑环上C-H面内弯曲振动吸收峰[19]。图1(b)为[BMIM][Zn2Cl5]的红外光谱图，在3565 cm-1附近有O-H吸收峰。2800 cm-1～3 200 cm-1处的C-H振动以及咪唑侧链-CH3和-CH2-的伸缩振动峰与BMIMCl的红外光谱相比发生蓝移，这是由于Zn2Cl5-负电荷与咪唑阳离子之间的相互作用弱于Cl-，而使得咪唑阳离子C-H强化产生的。另外，在835 cm-1与745 cm-1处有弱的吸收峰出现，可能为Zn-Cl的弯曲振动所致。

2.1.2 TGA 谱图分析

图2(a)为BMIMCl的热重曲线，开始阶段的质量损失约12%，对应于所含水分的脱除。BMIMCl的初始分解温度为239℃左右，热重损失最大温度为280℃左右，与相关文献报道数据吻合[20]。图2(b)为[BMIM][Zn2Cl5]的热重曲线，由图可知[BMIM][Zn2Cl5]的初始热分解温度为370℃，热重损失最大温度为480℃左右。[BMIM][Zn2Cl5]的热稳定性较BMIMCl有了明显的提高，说明合成的[BMIM][Zn2Cl5]离子液体热稳定性较为理想，而这一点对于催化剂尤为重要，可有助于拓宽该类离子液体的催化应用范围。

2.1.3 DSC 谱图分析

图3(a)为BMIMCl的DSC曲线，由图分析后得到BMIMCl的熔点为48.6℃，与文献报道数据基本吻合[21]，说明实验室合成的中间体BMIMCl纯度较高。80℃以上的曲线变化为体系中存在的少量水分所致。图3(b)为[BMIM][Zn2Cl5]的DSC曲线，由图可以发现[BMIM][Zn2Cl5]存在一个比较明显的熔融变化峰，经分析确定其熔点为0.34℃，明显低于BMIMCl，表明[BMIM][Zn2Cl5]具有更宽的液态区间。在20～60℃范围内，[BMIM][Zn2Cl5]有一个比较弱的玻璃化转变过程，经分析玻璃化温度在48.01℃左右，这是由粘度大、流动性差的状态过渡到粘度小、流动性较好状态的一个转变。

2.1.4 离子液体的NMR光谱

以氘代氯仿为溶剂，图4(a)给出了BMIMCl的核磁图谱。核磁数据如下：1H NMR(CDCl3,TMS),δ:10.397(NCHN，s，1H),7.576(CH3NCHCHN,d,1H),7.312(CH3NCHCHN，d，1H)，4.147(NCH2(CH2)2CH3，t，H)，3.914(NCH3，s，3H)，1.708(NCH2CH2CH2CH3，m，2H)，1.186(N(CH2)2C H2CH3,m,2H),0.751(N(CH2)3CH3,t,3H)。图4(b)为[BMIM][Zn2Cl5]的核磁谱图。与BMIMCl相比，峰的大小普遍向高磁场方向移动。原因是引入ZnCl2之后,BMIMCl中的 Cl-进入了 ZnCl2中,形成了Zn2Cl5-基团，使得原来BMIMCl中氢原子受到的氯原子吸电子诱导效应的影响有所降低，因而氢原子峰向高磁场方向移动，即右移。核磁数据如下：1H NMR(CDCl3，TMS)，δ：8.039(NCHN，s，1H)，7.284(CH3NCHCHN,d,1H),6.836(CH3NCHCHN,d,1H),3.609(NCH2(CH2)2CH3,t,2H),3.339(NCH3，s,3H)，1.277(NCH2CH2CH2CH3,m,2H),0.691(N(CH2)2CH2CH3,m,2H),0.247(N(CH2)3CH3,t,3H)。

2.2 [BMIM][Zn2Cl5] 的催化性能

将合成的中间体BMIMCl与 [BMIM][Zn2Cl5]离子液体催化剂应用于尿素醇解合成DEC反应中，考察催化剂的催化性能，结果如图5所示。由图可见，中间体BMIMCl的催化活性较低，DEC的收率仅比无催化剂存在的尿素醇解合成体系略有提升。而[BMIM][Zn2Cl5]离子液体催化剂则较大幅度的提高了DEC的收率，在确定的反应条件下，随着反应时间的延长，DEC的收率逐渐增加。当反应时间超过7 h时，目的产物DEC的收率高达28.8%，说明[BMIM][Zn2Cl5]对于尿素醇解合成DEC体系具有良好的催化活性。图6给出了[BMIM][Zn2Cl5]催化剂的重复利用性能，[BMIM][Zn2Cl5]催化剂经过3次循环利用，DEC收率仍保持25.1%，与新鲜催化剂相比其活性仅下降12.8%，说明[BMIM][Zn2Cl5]催化剂具有良好的重复利用性能。

综上所述，本研究实现了[BMIM][Zn2Cl5]离子液体的合成，通过红外光谱、TGA、DSC以及1H-NMR等方法对[BMIM][Zn2Cl5]进行了表征分析，确定了其分子结构。合成的[BMIM][Zn2Cl5]离子液体催化剂对于尿素醇解合成DEC体系具有较好的催化活性，DEC收率达28.8%，同时[BMIM][Zn2Cl5]也表现出了良好的重复利用性能。

[1]CUI Yong-Mei(崔咏梅),DING Xiao-Shu(丁晓墅),WANG Shu-Fang(王淑芳),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(1):129-135

[2]GAO Jian(高建),LIU Jian-Guo(刘建国),LIU Wen-Ming(刘文明),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(11):2016-2020

[3]HU Xiao-Mei(胡小梅),ZHANG Bi-Xian(张必弦).J.Northeast Agr.Univ.(Dongbei Nongye Daxue Xuebao),2011,42(6):141-144

[4]Wu Q,Chen H,Han M H,et al.Ind.Eng.Chem.Res.,2007,46:7955-7960

[5]Zhang L,Xian M,He Y C,et al.Bioresour.Technol.,2009,100:4368-4373

[6]Han M H,Yi W L,Wu Q,et al.Bioresour.Technol.,2009,100:2308-2310

[7]WEI Jun-Fang(魏珺芳),WANG Yan-Ji(王延吉),LI Juan(励娟),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(5):850-854

[8]Hamid R S,Mohammad R.J.Mol.Liq.,2011,160(1):40-49

[9]Pasi V,Hannu K,Geza T,et al.J.Catal.,2009,263(2):209-219

[10]Pacheco M A,Marshall C L.Energ.Fuel,1997,11:2-29

[11]Nagasuhramanian G,Doughty D.J.Power Sources,2001,96(1):29-32

[12]MA Xin-Bin(马新宾),ZHANG Zhen(张震),SHI Hai-Feng(石海峰),et al.Chemistry(Huaxue Tongbao),2003,8:528-535

[13]Zhang P B,Huang S Y,Wang S P,et al.Chem.Eng.J.2011,172(1):526-530

[14]Murugan C,Bajaj H C.Fuel Process.Technol.,2011,92(1):77-82

[15]Wang D P,Yang B L,Zhai X W,et al.Fuel Process.Technol.,2007,88(8):807-812

[16]ZHAO Xin-Qiang(赵新强),ZHAO Hai-Long(赵海龙),GUO Lian(郭莲),et al.CN Patent,101659616A,2010-03-03.

[17]WANG Qian(王倩),TIAN Peng(田鹏),LÜ Zi-Jian(吕子健),et al.J.Shenyang Normal Univ.(Shenyang Shifan Daxue Xuebao),2009,27(2):220-223

[18]ZHANG Ping-Bo(张萍波),HAN Qiu-Ju(韩秋菊),ZHOU Jing-Jie(周婧洁),et al.J.Jiangnan Univ.:Nat.Sci.Ed.(Jiangnan Daxue Xuebao:Ziran Kexueban),2010,9(5):597-600

[19]LU Ze-Xiang(卢泽湘).Thesis for the Master of Xiangtan University(湘潭大学硕士论文).2004.

[20]Kamalesh P,Yoshiro K,Jun-ichi K.Macromol.Biosic.2009,9:376-382

[21]ZHANG Suo-Jiang(张锁江),LÜ Xing-Mei(吕兴梅).Ionic Liquid-From Basic Research to Industry Applications(离子液体——从基础研究到工业应用).Beijing:Science Press,2006.

Synthesis,Characterization and Catalysis Performance of Ionic Liquid 1-Butyl-3-Methylimidazolium Chlorozincate

FAN Ming-MingWANG HuiZHANG Ping-Bo NI Bang-Qing＊
(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi,Jiangsu 214122,China)

Ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chlorozincate ([BMIM][Zn2Cl5])was successfully synthesized,and [BMIM][Zn2Cl5]was characterized with IR,TGA,DSC and1H-NMR.As a result,[BMIM][Zn2Cl5]was qualitatively analyzed successfully.[BMIM][Zn2Cl5]was employed as the catalyst for the synthesis of diethyl carbonate by alcoholysis of urea,and [BMIM][Zn2Cl5]showed excellent catalysis performance,the yield of diethyl carbonate was near 30%.The reusability test showed that[BMIM][Zn2Cl5]catalyst had perfect utility for repeated use.

ionic liquid;urea;diethyl carbonate;catalysis performance

TQ426.94

A

1001-4861(2012)07-1333-05

2011-12-29。收修改稿日期：2012-03-12。

高等学校博士学科点专项科研基金(No.20100093120003)，中央高校基本科研业务费专项资金(No.JUSRP21112)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：ni1221ni@126.com