基于烟草花叶病毒模板高密度纳米金的制备及其对卷烟烟气CO的影响

刘 楠，唐纲岭，陈再根，张洪非，姜兴益，李中皓，胡清源

国家烟草质量监督检验中心，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

烟草花叶病毒（TMV）是一种可被用来构筑低维材料的模板，具有纳米管状结构，且内、外表面有多种活性基团，通过改变反应条件，就可使不同物质结合在TMV纳米管的内、外表面上，从而得到具有不同功能的新型材料［1-5］。以TMV为模板进行纳米晶、线的制备，是TMV模板在材料领域的重要应用，目前已经在TMV纳米管表面实现了多种贵金属纳米晶、线的生长。当前的研究集中于基于TMV模板的纳米晶、线的生长上，涉及材料性能的研究较少［6-7］。纳米金对CO氧化具有显著的催化作用，而TMV模板对纳米金又可以起到很好的稳定、分散作用，因此基于TMV模板生长的纳米金有在CO催化氧化领域获得应用的潜力［8］。TMV-纳米金复合材料已被初步应用于卷烟，以降低卷烟烟气CO的释放量［9］。但从现有研究结果来看，基于TMV模板生长的纳米金往往不能获得很好的模板覆盖率，即纳米金在TMV模板上生长密度不高，从而限制了TMV-纳米金复合材料催化性能的提高。为此，在反应体系中引入SO32-和SCN-离子，旨在提高纳米金在TMV模板上的生长密度，进而改善TMV-纳米金复合材料的性能。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

肯塔基参比卷烟（美国肯塔基大学）；氯金酸（含金量≥47.8%，上海久岳化工集团公司）；柠檬酸钠（AR）、乙酸（色谱纯）、亚硫酸钠（AR）、硫氰酸钠（AR），购于百灵威公司；TMV由国家烟草基因研究中心提供；去离子水由国家烟草质量监督检验中心提供。

采用JEM 200CX型透射电镜（日本JEOL公司）观察一维TMV-纳米金复合材料的形貌；以Cary Bio100光度计（日本岛津公司）测得紫外-可见光吸收光谱；由DTG-60型热重仪（日本岛津公司）测得TG曲线；SM450直线式吸烟机（英国斯茹林公司）对卷烟烟气中的CO进行实时在线检测。

1.2 基于烟草花叶病毒模板高密度生长纳米金的制备

将烟草花叶病毒（TMV）分散于去离子水中，得到TMV浓度约为0.10 mg/mL的悬浮液，将此悬浮液超声10 min，备用。将一定量的Na2SO3，NaSCN，氯金酸分别溶解于去离子水中，得到上述几种物质浓度分别为0.01，0.05，0.1 mol/L的溶液。将溶液静置30 min以上，然后与TMV悬浮液相混合，搅拌30 min以上。再在反应体系中加入0.1 mol/L的柠檬酸钠，并将此混合物置于60℃水浴中加热90 min。用去离子水以离心的方法对产物进行多次洗涤、提纯，得到深棕色颗粒状产物，该产物可直接用于热重（TG）分析。然后将此产物再分散于去离子水中，形成TMV-纳米金复合材料的悬浮液，备用。

1.3 卷烟样品的制备及CO检测

以注射器将TMV-纳米金复合材料悬浮液注入卷烟滤嘴中，每支卷烟注入量为0.1～0.7 mL；另外，制备了基于TMV模板非致密生长的纳米金，也将其注入卷烟中，每支卷烟注入量为0.7 mL，以作比对。所有卷烟样品在温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%的样品间内平衡48 h以上，然后以国标［10］规定的条件，进行卷烟抽吸实验，同时与空白样品进行比对。将每种进行抽吸实验的样品卷烟分为2组，每组20支；每组结果为此20支卷烟抽吸实验结果的平均值，而2组结果的平均值为最终的实验结果。

2 结果与讨论

2.1 TMV-纳米金的特性

图1 TMV-纳米金复合材料的TEM照片及纳米金粒径统计

图1为所制得的TMV-纳米金复合材料的透射电镜（TEM）照片。由图1a可以看出，TMV模板的衬度很高。而根据之前的报道，TMV模板作为一种有机材料，在透射电镜下很不稳定，最终得到的TEM照片是很模糊的轮廓。因此根据图1a可判断，在TMV模板上肯定负载了无机材料；再由图1a右下角的能谱分析小图可以断定，在TMV模板上确实负载了金元素。另外还可以看出，TMV基本呈现棒状，无论长度还是宽度均远远超过单一TMV病毒体的尺寸，所以图中应是多个TMV病毒体的团聚体。图1中b为a圆形区域的放大图，由图可以判断，纳米金的生长密度确实要超过文献［1］的报道。这是因为SO32-和SCN-引入体系中后，由于SO32-可将Au3+还原为Au+，SCN-又可与Au+络合为较为稳定的 Au（SCN）2-离子；而 Au（SCN）2-对 TMV 表面的官能团具有极强的结合作用，使得含金离子可以更为容易地结合在TMV模板表面；再加入还原剂，就可以提高纳米金在TMV表面的负载率［11］。图1中c为b中圆形区域的放大图，根据图1c，对141个纳米金粒径进行统计，结果如图1d所示。所制得的基于TMV模板生长的纳米金平均粒径为6.7 nm。

纳米金的催化活性还与其粒径相关，为此考察了改变生长方法对纳米金粒径的影响。如图2所示，由本方法所制备的基于TMV模板致密生长的纳米金UV-vis吸收光谱（曲线2）吸收峰位置在530 nm左右，与曲线1相比，仅仅有2 nm的红移，说明改变生长方法对基于TMV模板生长的纳米金粒径影响很小。

图3为在TMV纳米管外壁致密生长的纳米金与非致密生长纳米金的TG曲线对比图。从图3中可粗略判断在TMV纳米管外壁致密生长的纳米金的质量百分含量约为22%，而在TMV纳米管外壁非致密生长的纳米金负载率约为16%。这说明改进实验方法后，纳米金在TMV纳米管外壁的生长情况得到了一定的改善。

图2 基于TMV模板生长的纳米金UV-vis吸收光谱

2.2 TMV-纳米金对卷烟烟气CO释放量的影响

图3 基于TMV模板致密生长的纳米金热失重（TG）曲线

通过卷烟抽吸实验考察了制备方法的变化对材料性能的影响，结果见表1。根据之前的报道，每支烟悬浮液的添加量应控制在0.7 mL以内，否则会对烟支的燃烧产生较大影响，造成实验结果的偏差。2#样品仅仅添加TMV悬浮液，结果表明该样品的CO释放与空白样品相比，并无差别，因此卷烟烟气CO释放量的降低主要归功于基于TMV模板生长的纳米金。在对比实验中，之前所报道方法制得的TMV-纳米金复合材料，即便添加量达到0.7 mL，对卷烟烟气中CO释放量的降低率也只有20.18%，而以本方法制备的TMV-纳米金复合材料，相同的添加量对卷烟烟气CO释放量的降低率由20.18%提高到了27.43%，而CO的选择性降低率最高也达到了16.33%。根据TG的分析结果可知，与文献［9］相比，由本方法所制备的TMV-纳米金复合材料金的负载率由16%提高到了22%，提高了6个百分点，这说明通过提高TMV模板上纳米金的负载率可以改善复合材料的性能。对照表1结果可知，由本方法所制备的复合材料，对卷烟烟气中CO的降低效果更加显著，这些都要归功于纳米金在TMV模板上生长密度的提高。

表1 试验卷烟的CO检测结果

3 结论

通过将SO32-，SCN-离子引入反应体系中，改善TMV模板上纳米金的生长，并将此TMV-纳米金复合材料加入样品卷烟滤嘴中，考察了其对卷烟烟气中CO的影响。结果表明，当复合材料添加量为0.7 mL/支时，卷烟烟气CO释放量降低27.43%，CO选择性降低率达到16.33%，这都要归功于TMV模板对金负载率的提高。本方法所制备的复合材料能否应用于卷烟生产中，还需要进行进一步的裂解分析、烟气化学分析、烟气生物毒性评价等研究。

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