聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料选择性降低卷烟烟气中的苯酚

杨 松，聂 聪，孙学辉，颜权平，王宜鹏，赵 乐，刘惠民，张晓兵

中国烟草总公司郑州烟草研究院烟草化学重点实验室，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

苯酚是卷烟主流烟气7种代表性有害成分之一［1］。近年来，利用新材料降低烟气中的苯酚成为减害降焦研究的热点之一，如分子筛［2］、多孔淀粉［3］、改性活性炭纤维［4］、碳纳米管［5］、硅烷偶联剂修饰改性的纳米SiO2［6］、硅 胶 表 面 修 饰 分 子 印 迹 聚 合 物 MIP-SiO2［7］、三甲基氯硅烷疏水改性 SiO2［8］、深腔杯芳烃化合物［9］、壳聚糖-Fe2+络合物［10］以及壳聚糖基质的高分子添加剂［11］等，但由于对卷烟感官质量存在不同程度影响，以及部分材料价格昂贵等原因，上述材料并未在卷烟中广泛应用。

聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料（PolyGMA材料）具有高孔隙率、低密度、大比表面积和良好的物质输送能力等优点，在吸附与分离、催化、传感器、分子识别、生物组织工程以及环境科学等方面倍受关注［12-14］。聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料中存在3种孔［15］：（1）通过分散相模板形成的孔称之为“泡孔”（void），孔径在几微米至几十微米级；（2）2个相邻的泡孔之间形成的孔称为“窗孔”（window），孔径在亚微米级至几个微米级；（3）通过在连续相单体中添加致孔剂而在泡孔壁上形成的孔称为“毛孔”（pore），孔径在纳米级。微米级的泡孔和窗孔结构非常有利于烟气传输，纳米级的毛孔结构使材料的表面积大幅度增加，便于烟气与材料充分接触。材料中含有的环氧功能基具有较强的反应活性，可与烟气中的苯酚发生开环反应［16］。因此，制备了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料并将其应用于卷烟，旨在选择性降低卷烟烟气中的苯酚。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

“双喜”品牌卷烟配方烟丝（广东中烟工业有限责任公司）。

甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯化钙、过硫酸钾（AR，北京百灵威科技有限公司）；交联剂（AR，美国Sigma-Aldrich公司，使用前通过碱性氧化铝柱除去阻聚剂）；乳化剂（郑州市奥斯特食品有限公司）；致孔剂、异丙醇（AR，上海凌峰化学试剂有限公司）；氯胺T（AR，天津光复精细化工研究所）；异烟酸、1，3-二甲基巴比妥酸（99%，北京百灵威科技有限公司）；4-（甲基亚硝胺基）-1-（3-吡啶）-1-丁酮（NNK）、苯并［a］芘（BaP）（标准物质，纯度≥98%，中国标准物质中心）；苯酚（标准物质，纯度≥99.5%，美国Chemservice公司）；2，4-二硝基苯肼、巴豆醛-2，4-二硝基苯腙（纯度≥98%，美国Supelco公司）；环己烷、二氯甲烷、甲醇、乙腈（色谱纯，美国J.T.Baker公司）。

Tristar3020比表面及孔径分析仪（美国Micromertics公司）；Vector22型傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker公司）；JSM-6700F扫描电子显微镜（日本JEOL公司）；SM450直线型吸烟机（英国Cerulean公司）；AA3连续流动仪（德国Bran Luebbe公司）；TurboVap LV浓缩氮吹仪（美国Zymark公司）；ICS-2500离子色谱仪（美国Dionex公司）；Aglient6890气相色谱-热能分析联用仪（GC-TEA）、Agilent6890-5973N气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）、Agilent1200高效液相色谱仪（配备二极管阵列检测器DAD，美国Agilent公司）；AL-204-IC电子天平（感量：0.0001 g，瑞士Mettler Toledo公司）

1.2 方法

1.2.1 PolyGMA材料的制备及表征

分别称取一定量的氯化钙和过硫酸钾，加水溶解，使其质量分数分别为1%和0.5%；高速搅拌下将其加入由甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂、致孔剂和乳化剂组成的油相中，继续搅拌1 h，然后将其置于50～60℃烘箱中，反应24 h，所得的固体产物依次用水和异丙醇抽提24 h，常温下真空干燥12 h后即得PolyGMA材料。

采用Tristar3020比表面及孔径分析仪在77 K温度下进行N2吸附-脱附试验；采用傅里叶变换红外光谱仪对材料进行表征（溴化钾压片法）；采用扫描电子显微镜对材料的形貌进行观察，加速电压为30 kV。

1.2.2 二元复合滤棒及卷烟的制作

将制备的材料粉碎至40～80目，通过二元复合滤棒机将其添加到二元复合滤棒中［17］，并在相同生产条件下制作不加材料的对照滤棒。二元复合棒规格为10 mm（加料段）+15 mm（普通醋纤段），控制对照滤棒和试验滤棒的丝束规格和三醋酸甘油酯的用量一致。参考标准YCT 223.2—2007［18］测定材料添加量。将上述二元复合滤棒在卷接机组上接装卷烟，卷接时保证烟支叶组配方和规格一致。

1.2.3 涂布材料卷烟纸及卷烟的制作

利用球磨机将制备的材料将其粉碎至200目，称取材料并配制成一定浓度的悬浮液，将其涂布于卷烟纸上得到改性卷烟纸，同时在相同条件下制作未涂布材料的普通卷烟纸。将上述卷烟纸在卷接机组上接装卷烟，卷接时保证烟支叶组配方和规格一致。

1.2.4 卷烟烟气成分分析与感官评吸

对分析用卷烟进行分选，分选标准为：（平均质量±20）mg，（平均吸阻±49）Pa。参照标准［19-21］方法测定卷烟烟气总粒相物、焦油、烟碱和水分等常规成分释放量。参考标准［22-27］方法测定卷烟烟气中一氧化碳（CO）、氢氰酸（HCN）、苯酚、巴豆醛、BaP、氨（NH3）、NNK释放量。由郑州烟草研究院评吸委员会采用GB 5606.4—2005［28］规定的感官技术要求对卷烟的感官质量进行对比分析。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构表征

由材料的FT-IR图（图1）可知，706和798 cm-1处的吸收峰为交联剂中1,3-二取代苯环碳–氢的面外弯曲振动，906 cm-1处的吸收峰为环氧基的特征吸收峰，1454，1490和1601 cm-1处的吸收峰为交联剂中苯环的碳-碳骨架伸缩振动，1726 cm-1处的吸收峰为酯羰基的伸缩振动吸收峰，2930 cm-1处的吸收峰为饱和碳-氢的伸缩振动。由材料的SEM图（图2）可以看出，材料形成了互通多孔的结构，泡孔孔径和窗孔孔径均在μm级。由材料的N2吸附-脱附曲线（图3）可知，材料的吸附等温线形态基本一致，吸附曲线与脱附曲线均在P/P0=0.85处出现吸附量突越。根据吸附等温线的BET分类方法，该材料的吸附等温线均为Ⅲ型吸附等温线，材料表面发生了多分子层吸附，曲线后半段急剧上升时吸附由单分子层向多分子层过渡［29］，并形成空隙内的毛细凝聚现象，这表明材料中含有一定量的介孔和大孔。通过BET理论处理N2吸附-脱附数据可以获得材料的BET比表面积为119.5 m2/g，通过BJH理论可以获得材料的孔径为17.3 nm（Tristar3020比表面及孔径分析仪只能统计出材料50 nm以下孔的孔径数据）。

图1 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的FT-IR图

图2 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的SEM图

图3 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的N2吸附-脱附曲线

2.2 二元复合滤棒中添加材料对卷烟烟气中苯酚释放量的影响

由添加材料的二元复合滤棒参数（表1）可知，添加材料的试验滤棒较对照滤棒的质量和压降有一定升高。通过比较对照卷烟和试验卷烟的物理参数（表2）可以看出，试验卷烟和对照卷烟各项物理参数基本保持一致。

表1 添加材料的滤棒参数

表2 二元复合滤棒试验卷烟物理参数

对照卷烟和试验卷烟烟气中的总粒相物、烟碱、焦油释放量及含水率见表3。由表3可知，与对照卷烟相比，试验卷烟烟气中的烟碱释放量和含水率基本无差异，焦油释放量降低5.3%。卷烟主流烟气7种有害成分分析结果（表4）表明，与对照卷烟相比，试验卷烟的苯酚释放量降低率为28.3%，选择性降低率为23.0%（选择性降低率=苯酚降低率－焦油降低率）。其他6种有害成分中，CO，NNK，NH3，BaP释放量基本无差异，HCN，巴豆醛释放量略有降低，卷烟危害性指数［1］降低0.5。

表3 二元复合滤棒试验卷烟主流烟气常规成分（mg/支）

表4 二元复合滤棒试验卷烟主流烟气7项有害成分释放量

卷烟感官评吸结果表明：试验卷烟无异味，其整体风格特征与对照卷烟一致，香气质和香气量与对照卷烟相同，余味略显不足，总体感官质量与对照卷烟基本一致。说明该材料的引入对卷烟感官质量无负面影响。

2.3 卷烟纸中添加材料对卷烟烟气中苯酚释放量的影响

由涂布材料的卷烟纸参数（表5）可以看出，卷烟纸涂布材料后定量有一定程度增加，透气度略有下降。单支卷烟的材料涂布量为0.48 mg（单支卷烟的卷烟纸长度为60 mm，宽度为26.3 mm）。由卷烟物理参数（表6）可知，试验卷烟与对照卷烟的吸阻、滤嘴通风、圆周等参数基本一致。

表5 涂布材料的卷烟纸参数

表6 涂布材料卷烟纸试验卷烟物理参数

对照卷烟和试验卷烟烟气中的总粒相物、烟碱、焦油释放量及含水率见表7。从表7可以看出，与对照卷烟相比，试验卷烟烟气中烟碱释放量及含水率基本无差异，焦油释放量降低了0.8%。卷烟主流烟气7种有害成分分析结果（表8）表明，与对照卷烟相比，试验卷烟的苯酚释放量降低率为10.1%，选择性降低率为9.3%。其他6种有害成分释放量无显著变化，卷烟危害性指数降低0.1。与添加到二元复合滤棒中的应用方法相比，卷烟纸上涂布材料选择性降低卷烟烟气中苯酚释放量的效果较差，这可能是由于卷烟纸上涂布的材料量有限，卷烟烟气不能与材料充分接触。涂布材料卷烟纸试验卷烟感官评价结果表明：与对照卷烟相比，试验卷烟香气风格特征基本保持一致，感官质量基本保持一致。

表7 涂布材料卷烟纸试验卷烟主流烟气常规成分（mg/支）

表8 涂布材料卷烟纸试验卷烟主流烟气7项有害成分释放量

3 结论

制备了具备环氧基团和互通多孔结构的PolyGMA材料，其比表面积为119.5 m2/g，平均孔径为17.3 nm。该材料以二元复合滤棒形式应用于卷烟时降低苯酚效果较佳，与对照卷烟相比，试验卷烟苯酚的选择性降低率为23.0%，卷烟危害性指数有所降低，而卷烟感官质量无明显差异。

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