pH在线分析仪在氯碱工业上的应用

闫莉莉

(焦作煤业(集团)开元化工有限责任公司，河南焦作454191)

pH在线分析仪在氯碱工业上的应用

闫莉莉

(焦作煤业(集团)开元化工有限责任公司，河南焦作454191)

针对长期困扰离子膜烧碱pH值在线测量的困难及维护更换传感器高昂费用的现状剖析了产生的原因，并介绍推荐能长久耐用于氯碱的梅特勒—托利多的InPro 4850i pH电极。

PNA/PH技术;氯中毒;工作原理;维护保养

焦作煤业(集团)开元化工有限责任公司是以生产离子膜烧碱和三氯氢硅为主的新型化工企业，公司拥有20万t/a离子膜烧碱装置，生产中在线pH值测量占有很重要的地位。在整个氯碱生产过程中pH值对于最大程度提高烧碱产量以及避免电解槽中昂贵的离子膜损坏至关重要。电解盐水中的氯、结晶盐、沉淀杂质以及高温相结合对传统的pH电极产生非常大的影响，使得使用传统pH电极实现稳定可靠的pH测量时面临层出不穷的难题。因而为保持可靠正确的测量值必须定期清洗和校准电极，即便如此，电极的使用寿命还是相当短。

1 pH计在离子膜氯碱工艺控制中的重要性

在整个氯碱工艺中尤其是在电解槽中pH值测量非常重要。在电解槽阳极侧，通过添加盐酸以确保反应在酸性条件下进行。尽管非常低的pH值(＜3)可以让产量更高，但是会对离子膜的寿命产生不利影响，需经常更换昂贵的离子膜。在这过程中必将产生氯酸钠(ClO－3)，它会降低盐的溶解度并对氯的产量造成不利影响。当pH值大于4时形成的氯酸盐会明显增加:因此，要在氯气产量和膜使用寿命之间保持平衡，阳极液的pH值通常控制在3～4范围内。离开电解槽的淡盐水中含有一些游离氯和氯酸盐，这些都需去除。在脱氯过程中，pH值降低至2或更低，使残留氯气变成气态后提取。盐水中的氯酸盐在酸性环境中可转化为氯气而在高pH值时则会被还原。

盐水中的杂质会对电解和膜性能产生不利，所以盐水进电解槽前要对其进行彻底净化，要经过沉淀过滤去除杂质，添加各种盐分作为沉淀剂，并逐步将pH值升至10～12，使钙、钡、锰和其他金属的硫酸盐、氢氧化物等杂质沉淀下来，过滤后，盐水通过离子交换器进行精制处理，以便去除其他杂质。从以上氯碱工艺中得知pH计使用的好坏、测量的准确与否是直接关系到离子膜烧碱生产装置能否安全可靠经济运行的根本，在离子膜电解槽的pH值测量中起着至关重要的作用。

2 传统在线pH计存在问题

①氯碱工艺对传统的pH电极来说简直是破坏性的，尤其电解后含有氯气的地方特别明显。氯气通过pH电极隔膜扩散至电极中，并侵蚀Ag/AgCl参比系统。银被氯气氧化为银离子，导致零电位产生巨大偏差，如果工艺过程温度高(70～90℃)时更加剧。如频繁对电极进行校准在一定程度上可以补偿这种偏差，但随着时间推移电极受到影响表现为:数值越来越不稳定，测量精度越来越差和运行寿命缩短。

②有悬浮固体或颗粒存在的测量点，传统pH电极会发生隔膜堵塞。颗粒扩散进入隔膜或在表面形成一层膜，导致测量错误和响应迟缓，穿透进入隔膜的颗粒难以去除，电极性能不会如初装时良好。用酸或洗涤剂进行频繁清洗虽可提升性能并延长使用寿命，但需投入大量维护人员及时间。

③pH电极在盐水过程中面临的第三个难题是碱误差。当含有钠离子时，在pH值大于10的情况下，这种现象的发生最为明显。钠离子参与电极pH敏感膜玻璃凝胶膜外层充电。这导致电极所显示的pH值低于正确值。由于碱误差随温度增加，故而这种影响在热的氯碱工艺中更为显著。根据能斯特方程，所有传统pH电极均呈现温度相关性，即电极的斜率值随温度上升，这种相关性可以通过pH变送进行补偿。然而，碱误差的温度影响不可预测，也无法补偿。

迄今为止，用于氯碱工艺中最可靠的pH电极是带有预加压参比电解液的pH电极。过压可防止堵塞隔膜，并阻挡氯气扩散进入电极参比系统。然而，这些电极需要安装特定的护套等附件从而带来更多的维护工作。

3 新型pNa/pH电极技术

新型的pNa/pH电极可以替代传统的pH电极。这两类电极不同之处主要在于参比系统。除pH敏感玻璃外，pNa/pH电极采用一种对钠离子浓度敏感的膜玻璃。因为氯碱工艺过程中的盐浓度相当稳定，所以pNa/pH电极可以将此盐水作为参比。同样方法，pH敏感玻璃通过测量媒介中的水合氢离子(H3O+)充电，钠敏感玻璃通过钠离子充电(Na+)。根据下列方程，通过变送器将充电钠玻璃与pH玻璃之间的电势差计算为pH值。

其中:

U，是与溶液的pH值和钠离子浓度相关的测量电位;

Uo:取决于传感器电化学的偏差;

SpH，pH玻璃膜的电极斜率;

pHo:测量溶液中的pH值;

pHi:电极内置缓冲溶液的pH值;

SNa:Na+玻璃膜的电极斜率;

pNa0:测量溶液中Na+浓度的负对数。

新型的pNa/pH电极技术非常适用于氯碱行业的原因在于，pNa参比系统是密封的，pNa/pH电极没有隔膜，因此不会有任何氧化物或其他离子进入并损坏电极内部。同样，隔膜堵塞也不可能发生。与传统pH电极因工艺过程引发的不稳定和漂移测量值相比，pNa/pH电极则及其稳定。此外，pNa/pH电极无需任何特定护套和附件，因此pNa/pH电极的维护量很少，无需补充电解质或加压。虽然pNa/pH电极优点很多，但也同样有问题存在。第一，它们在低pH值与低钠离子浓度混合时会发生测量误差。第二，pNa/pH电极因输出的高阻抗信号，需要特殊的变送器以及屏蔽层非常优质的电缆。变送器参比输入必须能够处理高阻抗信号，通常为1 012 Ω之下，传统pH电极仅为106 Ω。

梅特勒—托利多的InPro 4850i pH电极采用了pNa参比系统，专门为氯碱行业开发。具备pNa/pH电极技术的所有优点。①该电极采用了独特的智能传感器管理(ISM)技术，增强了测量可靠性及减少了电极生命周期成本。②输出低阻抗数字信号，不仅比模拟信号更精确，而且不会受到潮气与电气干扰的丝毫影响，因此100%稳定。

先进的膜玻璃技术，可将酸碱误差最小化，详见图1。

图1 pH测量中酸碱误差效应

4 结束语

采用pNa参比系统、先进的玻璃技术和数字信号意味着InPro 4850i能够提供无可比拟的测量可靠性、长期稳定性及更长的校准时间间隔，并且可以灵活的将变送器置于远离传感器之处。用在氯碱行业上可确保生产安全可靠运行，更使仪表维护人员注意力集中在更重要的任务上。

TQ056.16

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1003－3467(2012)14/16－0026－02

2012－06－21

闫莉莉(1978－)，女，助工，从事化工仪表及DCS系统的技术管理和维护工作，电话:0391－3513931。