石墨/炭黑/氧化铁黑对水泥基复合材料热学性能的影响

济南大学建筑材料制备与测试技术山东省重点实验室 温乐明 王琦 宋鹏 潘立光

一 引言

众所周知，太阳能是一种可再生的清洁能源，太阳能具有资源量巨大等优势，同时也具有分散性、间接性、随机性等缺点。如何在更宽更广的范围内利用太阳能是太阳能利用需要解决的重要问题[1～3]。人类建筑物、构造物遍布世界各地，并且绝大多数为水泥混凝土结构，如果能将太阳能利用与建筑物、构造物相结合，将水泥接收到的太阳能转化为热能或电能，潜力将十分巨大，并且真正实现了太阳能利用与建筑一体化[4]。

利用混凝土吸收太阳能是一种新型的能源利用技术，其中重要的是研究具有良好热学和力学性能效果的复合材料[5]。1979年，Bourdeau L[6]在混凝土墙内埋入直径5cm的PVC管道，管道内装入水或CaCl2·6H2O，可在白天将混凝土吸收的太阳能转换到相变材料中。1987年，Zrikem Z等人[7]设计了依次由玻璃、非空气流通层、能量存储墙、空气流通层和保温材料组成的混凝土集热墙。1999年，Kongkiatumpai P[8]建造了两个房间，一个普通房间，另一个是混凝土集热房间，混凝土集热房间的温度要比普通房间低1～2℃，而温度每低于1℃，冷气机的能量消耗将减少6.14%。Onishi J等人[9]通过流体动力学原理验证了混凝土集热墙可大大降低家庭能耗。Sarachitti R等人[10]建造了2.3m宽、2.5m高和2.5m长的混凝土房屋，每天能生产40～50℃水约40L。Chaurasia P B L[11]使用具有黑漆涂层的混凝土板与未涂漆的混凝土集热，研究发现，涂漆的集热效果更好。

我国对混凝土吸收太阳能的利用研究处于起步和探索阶段。1997年，吉林大学研究者率先提出太阳能蓄能融雪化冰在我国北方应用的设想[12]。齐子姝等人[13]建立了太阳能路面集热系统模型，对太阳能路面集热系统的吸热进行计算。高育红[14]探讨了利用水泥蓄能和发电的可行性。吴少鹏等人[15]进行了用沥青混凝土吸收太阳能的实验，并对实验结果进行详细分析。因此，研究高效混凝土吸收太阳能材料对有效利用太阳能，发展清洁能源具有重要意义。本文以石墨、炭黑和氧化铁黑为添加材料，初步研究这3种材料对水泥基复合材料导热系数和吸热性能的影响。

二 实验

1 材料

水泥:山东山水水泥集团有限公司产P.O52.5R水泥；石墨:青岛黑龙石墨有限公司产LA150-85-93型鳞片状石墨粉；炭黑:枣庄华龙炭黑产N660炭黑；氧化铁黑:上海一品颜料化工公司产，型号313。

2 实验方法

将石墨(质量分数10%、15%、20%)、炭黑(质量分数8%、12%、16%)、氧化铁黑(质量分数3%、5.5%、8%)单掺加入到水泥基体中，同时进行正交试验。选取固定水灰比0.36，采用NG-160型净浆搅拌机制备的25cm×25cm×2.5cm复合材料板，在标准养护至28d时，采用天津英贝尔科技发展有限公司生产的IMDRY3001-Ⅵ型智能型双平板导热系数测定仪测量复合材料的导热系数，随后进行太阳能的吸热实验，记录各板的板底和板面达到的最高温度。采用美国FEI公司生产的QUANTA FEG 250型电镜进行SEM分析，对复合材料的微观结构进行研究。

三 结果与讨论

1 导热系数

导热系数是分析混凝土结构的温度场的重要参数，其测量方法主要可分为稳态法和非稳态法。测量水泥的导热系数一般采用非稳态法[16]。本实验采用非稳态法中的平板法进行测量。

表1为在水泥中单掺石墨、炭黑和氧化铁黑获得的复合材料导热系数。实验结果表明，3种材料的加入均可提高材料的导热系数，其中炭黑的加入对导热系数的影响最大，氧化铁黑最小。当石墨、炭黑、氧化铁黑分别掺入10%、8%和3%时，导热系数较空白样分别提高33.00%、51.40%和1.48%。导热系数随着3种材料加入量的增加而提高，但提高幅度却明显不同。石墨掺量从10%提高到20%、碳黑掺量从8%提高到16%、氧化铁黑从3%提高到8%，导热系数分别提高了12.83%、5.35%和26.26%，因此，石墨和氧化铁黑的掺量对导热系数的影响更显著。

表1 单掺石墨、炭黑和氧化铁黑复合材料的导热系数

表2为正交实验水平因素表。三个因素分别为石墨外掺量(因素A)、炭黑外掺量(因素B)、氧化铁黑外掺量(因素C)，每个因素取三个水平。

表2 实验因素水平表

从表3可知，样品导热系数较3种材料单掺均有明显提高，说明3种材料复合更有利于提高材料的导热系数。极差分析表明，石墨掺量影响最大，炭黑次之，氧化铁黑影响最小。导热系数的最优方案是9号试样A3B3C2，导热系数达到0.35848W/(m·K)，比水泥空白样提高了126%。这是因为炭黑颗粒较为微小，更易分散在水泥基体中，易形成导热回路。

2 吸热性能

表4为在水泥中单掺石墨、炭黑和氧化铁黑获得的水泥基复合材料在自然太阳光照射下不同部位的温度。实验结果表明，各复合材料板的板底和板面温度均比空白样有所提高。各种组分的掺入提高了水泥的吸热性能，单掺实验中单组分的掺量越大，吸热性能越好。板底面温度高于板表面温度，表明塑料泡沫起到很好的保温效果。当单组分掺入时，掺量越大，板底面和表面的温差越小，较高的导热系数能使热量传递较快，可尽快吸收热量和传递热量，储能效果更加理想。

表3 正交实验导热系数

表4 单掺实验及空白样最高吸热温度

表5为利用表2水平因素进行正交实验获得的样品在自然光照射下的各板温度。从表中可以看出，6号试样A2B3C1板面和板底温度均为最高，相对于空白样，其平均温度提高了8.4℃，吸热性能最好，为最优方案。而根据极差分析，最优方案为A3B3C1(表中未标出)。总体而言，正交实验的吸热效果优于单掺实验。无论材料单掺还是正交，都使水泥的吸热性能得到极大改善。正交实验的上下温度大于单掺，表明导热系数较高，将会使热传递更快。复合材料的温度比环境温度的最高值(31.5℃)更是提高了20℃。

表5 正交实验吸热最高温度及分析

3 SEM图分析

掺有石墨、炭黑和氧化铁黑的水泥基复合材料和空白样在标准养护至28d，分析其SEM微观结构。图1为空白样的SEM图，图2为分别掺入石墨、炭黑和氧化铁黑的水泥基复合材料的SEM图。

图1 水泥空白样28dSEM图

从图1可以看出空白样结构致密、外形完整、水化充分，但由于空白样的热性能较低，故吸热效果较差。从图2可以看出，加入石墨使材料出现了微量裂纹，水化产物包覆在石墨颗粒的表面；炭黑单掺使结构较为疏松，疏松的原因主要是炭黑离子粒径较小、吸水率高，且易发生团聚，影响了局部微观结构，缝隙也较大；单掺氧化铁黑会出现较多的孔洞，但除孔洞外的区域结构致密。上述3种物质的加入，虽然会使水泥产生一些缝隙和孔洞，但均大大提高了复合材料的导热系数和吸热性能，所以相对于空白样，其吸热性能均有较大提高。

图2 水泥基复合材料的SEM图

图3 正交试验标准养护至28d的样品SEM图

正交实验标准养护至28d样品的SEM图如图3所示。从图3可以看出，1号试样的结构相对其他正交试样更致密，裂纹和空隙很少，容易形成导热回路，但其所含石墨等吸热组分较少，不能使复合材料完全发挥吸热功能；9号试样结构十分疏松，热量在传递过程中会经过较多的界面，不易形成导热回路，对传热不利，且孔隙率较大，也会影响其吸热能力；6号试样的结构虽出现少量裂纹，其导热性能比1号试样高，同时结构也较为致密，易形成导热回路，具有更好的吸热能力。

四 结论

(1)在水泥中单掺或复合加入石墨、炭黑和氧化铁黑均可提高复合材料的导热系数，当石墨、炭黑、氧化铁黑分别掺入10%、8%和3%时，导热系数较空白样分别提高了33.00%、51.40%和1.48%。单掺时，导热系数随着3种物质掺量的增加而增大。3种材料复合更有利于提高材料的导热系数，其中，石墨掺量影响最大，炭黑次之，氧化铁黑影响最小。

(2)在自然太阳光照射下，水泥中单掺石墨、炭黑和氧化铁黑获得的水泥基复合材料，相比空白样的板底和板面温度均有所提高，板底面温度要高于板表面温度。复掺的吸热性能优于单掺，其中6号试样吸热性能最好，平均温度比空白样提高了8.4℃。

(3)水泥基复合材料在加入石墨、炭黑和氧化铁黑后，微观结构出现了较大改变。单掺石墨复合材料出现了微裂纹；单掺炭黑会使复合材料结构疏松，缝隙较大；单掺氧化铁黑孔洞较多，但除孔洞外的区域结构致密。正交实验中，掺入组分过大时，孔隙率过大，结构更加疏松，反而不利于复合材料的吸热。复合材料的吸热能力不仅与导热系数的大小有关，而且还与材料的微观结构有很大关系。

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