石墨烯纳米片电场增强因子的模拟计算与对比❋

李智军,张 晖,范玉锋,薛 河

(1.西安科技大学机械工程学院,陕西西安 710054;2.西安交通大学理学院,教育部非平衡物质与量子调控重点实验室,陕西西安 710049;3.西安交通大学电子与信息工程学院,陕西西安 710049)

石墨烯是指碳原子间通过 sp3杂化共价键结合的一个单层的两维碳晶体,是块体石墨的基本构成单元.2004年,英国曼彻斯特大学的科学家A.Geim用一种微机械剥离法剥离并观察到独立的石墨烯[1].尽管这种单层石墨烯的制备具有一定的偶然性和随机性,但打破了两维单层原子晶体结构不能独立存在的热力学传统观念,随着对其特异性能的实验证实[2-3],引发了目前的两维石墨纳米材料的研究热潮[4].因维度的不同,两维石墨烯性能具有许多独特的性质,如零静止质量的狄拉克费米子系统,双极性超导电流的电场效应,完美的电子隧穿效应,安德森局域化的弱化现象,从不消失的电导率以及半整数霍尔效应等,使两维石墨烯纳米材料不仅有重要的理论研究价值,而且在计算机芯片、纳米器件、复合材料、电极材料、生物医药等领域具有广泛而深刻的应用前景.

石墨烯纳米片(Graphene Nano Flake,GNF)特殊的刀口状外形具有很高的电场增强因子,预测石墨烯电场增强因子数量级为几千,这使得电子会在较低的阈值场强下发射,因此石墨烯是一种优良的冷场发射电极材料,其优异性能可望超过碳纳米管,对解决目前碳纳米管发射不稳定、寿命短、均匀性差等制约着场发射材料发展难题提供了选择[5].

目前,研究石墨烯的场发射行为的方法主要靠实验测算.G.Eda[6]等用扦插法制取了厚度为5～ 10 nm的石墨烯纳米片,然后通过旋转提拉制备成石墨烯纳米片和高分子的复合材料薄膜,实验测定这种薄膜场发射的阈值场强为 4 V/μ m,设定石墨烯纳米的功函数为 5 eV时,求出场增强因子为 1200.A.Malesevic[7]等在钛和硅基板上用微波等离子体辅助化学气相沉积法竖直生长几层石墨烯纳米片(FLG),厚约 2 nm,宽几微米.同样,通过测试 V-A曲线,由 F-N公式拟合出电场增强系数为 3000.到目前为止,石墨烯纳米片的场发射研究都是针对薄膜,它包含了大量的单片石墨烯纳米片,主要得到 V-A特性曲线.这种曲线基本上不能提供相关物理本质的任何信息,其原因是：①薄膜场发射并不是由统计平均的石墨烯纳米片决定,而是由薄膜中个别特殊的单片石墨烯纳米片决定,发射点位置不明;② 薄膜中石墨烯纳米片单片之间的结构、性质差别很大;③石墨烯纳米片也可能有吸附物,这也显著影响场发射,并造成假象.因此,从薄膜测量结果很难获得两维石墨烯纳米材料场发射的定量结果.为了探索两维石墨烯纳米片的物理参数和场发射之间的关系及其机理,研究单片石墨烯纳米片的场发射是十分必要的.

在石墨烯纳米片场发射性能的研究中,仅依靠实验的方法,不仅成本高、实验周期长,而且过于复杂,要取出一片石墨烯纳米片测试更是实验技术难以实现的.场增强因子的测试结果还受多种因素影响,如尺寸,石墨烯片密度,生长的均匀性,结构的晶化类型和程度及尖端的实际功函数等.因此,若能从理论上弄清电场增强因子与上述因素的具体关系,就可为实验制备石墨烯纳米材料寻找到更多可能提高场发射性能的方法.本文利用电子束模拟软件 EBS(Electron Beam Simulation)模拟计算了单石墨烯纳米片的电场增强因子.将石墨烯纳米片模拟为矩形薄片+半圆圆柱,直立于平行的阴极平板上,并施加单向电场.计算石墨烯纳米片宽度为 1μ m时不同厚度和高度下的电场增强因子,研究高度和厚度变化对石墨烯纳米片电场增强因子的影响规律,还与同尺寸的碳纳米管进行了比较,为分析模拟计算和实验测试数据之间差别原因以及找出石墨烯纳米片电场增强的物理本质提供理论基础.

1 石墨烯纳米片及场发射装置模型

依据石墨烯纳米片的实际生长情况和获得的数据,作出如下设定,如图 1所示.

图1 石墨烯纳米片场发射装置示意图Fig.1 Setup of field emission of a single GN F

1)满足平板电极条件(即平板无限大),二极管平板电极间距 d=2000 nm,阴极电压 0 V,阳极电压 1 V.

2)碳纳米片形状采用矩形薄片+半圆圆柱的典型结构,高度 h=200～ 500 nm,半圆圆柱半径r=5～50 nm,宽度固定 W=1000 nm,见图 2.

图2 石墨烯纳米片尺寸关系Fig.2 A model of a single GNF

3)碳纳米管形状则模拟为圆柱+半球模型,h=200～500 nm,管头部半径 r=5～ 50 nm,具体结构如图 3所示.

图3 碳纳米管尺寸关系Fig.3 A model of a single carbon nanotube

在以上石墨烯纳米片和场发射装置的模型下,使用电子束模拟软件 EBS,对石墨烯纳米片的电场增强因子进行模拟计算,同时还计算了人们比较熟悉的碳纳米管的电场增强因子,用于比较,以加深对石墨烯纳米片的场发射物理本质的理解.EBS是一套 3维粒子模拟软件,主要步骤包括：划分空间网格,建立三维几何结构,计算电场分布.其中电场分布是利用逐次超松弛迭代方法,根据泊松方程或拉普拉斯方程计算出来.求出石墨烯纳米片或碳纳米管顶端的电场强度 ETIP后,得到电场增强因子U

式中：ENORM AL是平行电极间的平均电场强度,等于V/d.

2 计算结果与讨论

计算模拟的石墨烯纳米片尺度参照实验生长的实际情况,兼顾网格细分程度及计算效率.令石墨烯纳米片的宽度保持不变,为 w=1μ m,改变高度和厚度.高度的变化范围是 h=200～500 nm,而厚度则从 r=5 nm变化到 50 nm,即h/r的范围是 100～ 10.图 4是计算出的石墨烯纳米片电场增强因子U随 h及 r的变化规律.在设定的参数变化范围内,U均随高度 h和厚度 r的增加而增加,但厚度的影响要远大于高度的影响,接近一个数量级.当高度为 500 nm,厚度为5 nm,即高厚比 h/r=100时,U等于 6.而当高度为 200 nm,厚度为 50 nm,即 h/r=4时,U仅为2.6.

图4 石墨烯纳米片 U随 r和 h的变化规律Fig.4 Uof a single GNF as a function of r and h

图5 单根碳纳米管 U随 r和 h的变化规律Fig.5 Uof a single carbon nano tube as a function of r and h

为了进一步理解石墨烯纳米片的电场增强因子的数值,这里还计算了人们十分熟悉的单根碳纳米管的电场增强因子,以作比较,且计算方法和过程完全相同,如图 5所示.相同的直径(厚度)和高度的情况下,石墨烯纳米片的电场增强因子不如碳纳米管的大.同样在高度为 500 nm和半径(厚度)为 5 nm时,碳纳米管 U是39.8,而石墨烯纳米片是 6,且它们的影响规律也不同.对于碳纳米管来说,直径和高度对电场增强因子的影响基本相同,受两者的变化均快速增大.

尽管模拟计算考虑了石墨烯纳米片的实际尺寸,但受计算效率的制约,还是不尽相同.实际的问题尺度要跨越至少 2个数量级,即石墨烯纳米片的实际高度会生长到μm量级,甚至到 10μ m.因此,为了验证计算模拟和方法的正确性和有效性,并能够用文献的实验数据进行验证,根据计算模拟的数据点进行拟合,进而外推至更大的h/r比.图 6和图 7分别为石墨烯纳米片和碳纳米管的拟合曲线,变量为高厚(径)比 h/r,函数是电场增强系数U.

图6 石墨烯纳米片U随 h/r之比的变化及其拟合曲线Fig.6 Uof a single GN F as a function of h/r and its fitting curve

图7 单根碳纳米管U随 h/r之比的变化及其拟合曲线Fig.7 Uof a single carbon nanotube as a function of h/r and its fitting curv e

石墨烯纳米片拟合出的经验公式为

作为对比,拟合的碳纳米管的U经验公式为

参照有关实验中所合成的碳纳米管数据,取r=0.01μ m,h=6μ m,将这些值代入式(2),求得电场增强因子U=1007.4,与文献 [8]及实验中[9]F-N拟合结果吻合的较好,说明本文的模型和计算模拟方法是有效、可信的.

利用式(1)和(2)分别把石墨烯纳米片和碳纳米管在大范围变化的高 /厚(径)变化规律进行了计算,如图 8所示.电场增强因子随高 /厚比呈 3次方抛物线规律增长,碳纳米管始终大于石墨烯纳米片.但随着 h/r的增加,它们之间的差距缩小,当 h/r=100时,碳纳米管 U=41.9,石墨烯纳米片 U=5.8,相差 6倍;当 h/r=800时,碳纳米管U=2653,石墨烯纳米片U=1481,差缩小了不到 1倍.这样的石墨烯纳米片已经具备了很好的场发射性能.

图8 利用拟合曲线外推的电场增强因子随 h/r比的变化Fig.8 Uas a function of h/r by polynomial regression and fit of the calculation data

场发射性能的指标不仅包括场增强因子,还包括开启电压、阈值电压、发射电流密度及物理化学性能等.与碳纳米管相比,石墨烯纳米片在导电性、传热能力、机械强度、总发射电流等方面胜出.因此,石墨烯纳米片是很有前途的新型场发射阴极材料.

3 结 论

建立了形状为矩形薄片+半圆圆柱的石墨烯纳米片模型,利用电子束模拟软件 EBS模拟计算了石墨烯纳米片尖端的电场增强因子.根据计算模拟的数据点进行拟合,得出石墨烯纳米片电场增强因子的经验公式,模型和计算模拟方法有效可信.电场增强因子随高 /厚比呈 3次方抛物线规律增长,尽管碳纳米管始终大于石墨烯纳米片,但随着 h/r的增加,它们之间的差距缩小.当h/r=800时,石墨烯纳米片U已达1481.综合比较,石墨烯纳米片是有潜力的场发射阴极材料选材.

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