硫化物矿床中闪锌矿Rb-Sr等时线定年方法研究——以湘西新晃打狗洞铅锌矿床为例

杜国民，蔡 红，梅玉萍

（中国地质调查局武汉地质调查中心，武汉430205）

硫化物矿床中闪锌矿Rb-Sr等时线定年方法研究
——以湘西新晃打狗洞铅锌矿床为例

杜国民，蔡 红，梅玉萍

（中国地质调查局武汉地质调查中心，武汉430205）

本文对用研磨法和分步溶解技术提取流体相和硫化物相的实验条件进行了系统的研究，在此基础上建立和完善了闪锌矿分相Rb-Sr等时线定年的方法流程。通过对湘西打狗洞铅锌矿床Rb-Sr定年的示范研究，进一步验证了方法的有效性和应用前景，获得闪锌矿矿物Rb-Sr等时线年龄 (473±76 Ma),采用研磨法和分步溶解技术获得更精确的闪锌矿流体相+硫化物相年龄(489.6±5.9 Ma)和全矿物+矿物相（流体相+硫化物相）的年龄(490±6.5 Ma),表明湘西打狗洞铅锌矿床的成矿作用发生在早奥陶世，其成矿作用的发生可能与晚期成岩或区域构造热事件有关。

硫化物矿床；闪锌矿；Rb-Sr等时线定年；湘西，新晃打狗洞

成矿年龄的确定，对探讨矿床形成的动力学过程，剖析矿床形成机制及建立典型矿床的成矿和找矿模式具有重要的理论和实际意义。金属矿床中硫化物矿物（黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等）广泛分布，是直接测定成矿时代的理想对象，但他们的Rb-Sr定年成功率不高。一方面是硫化物矿床有复杂的成因，Rb和Sr的赋存状态不清楚；另一方面是因为大多数硫化物矿物Rb和Sr含量很低，Rb/Sr比值变化范围小，不能单独构成等时线年龄。自Nakai等（1990）[1]首次提出了闪锌矿压碎法的Rb-Sr定年机理后，Brannon 等 （1992）[2]，Nakai等 （1993）[3]，Petlke 和 Diamond(1996)[4]及 Heijlen 等（2003）[5]对该方法进行完善与改进，获得了大量的成果，尤其是对密西西比河谷型铅锌矿床的研究。最近，喻钢（2005）[6]和 Yu et al.（2007）[7]在辽东青城子矿田的研究中也得到了与矿区花岗岩锆石U-Pb年龄一致的闪锌矿Rb-Sr等时线年龄。除了闪锌矿和方铅矿被成功用于成矿年龄测定之外，黄铁矿被成功用于Rb-Sr法定年的实例也见于报道。杨进辉和周新华（2000）[8]和 Yang and Zhou（2001）[9]用黄铁矿 Rb-Sr同位素年龄测定成功地得到了胶东玲珑金矿床的成矿年龄。此外，Tretbar et al.（2000）[10]用Rb-Sr法成功地测定了卡林型金矿中硫砷铊汞矿的年龄。喻钢（2005）[6]在辽东青城子矿田用砷红银矿得到了一条线性很好的Rb-Sr等时线。硫化物矿物等时线测年被公认为是铅锌矿床较理想的定年方法，不仅能够直接测定成矿作用时间，还能够提供成矿物质来源方面信息。笔者在前人研究工作的基础上，用研磨法和分步溶解技术，对湘西新晃打狗洞铅锌矿矿石中的闪锌矿进行了Rb-Sr年代学研究，并获得成功。该成果为精确厘定湘西-鄂西铅锌矿床的形成时代和研究矿床成因提供了新的同位素年代学证据。

1 研究样品及矿物学特征

研究样品采自湘西新晃打狗洞铅锌矿床。矿体主要呈似层状、透镜状及囊状形态顺层产于寒武系中统敖溪组上段的细-粉晶白云岩中（图1）。用于定年的闪锌矿体呈脉状产出，结晶粗大，颜色为深棕色，矿石结构构造如图1所示。用于研磨法和分步溶解的闪锌矿是从野外采集的铅锌矿石手标本（DG-4b2）中分离出的纯净矿物，并用电子探针对其矿物的成分进行了分析，结果如图2，从电子探针谱图的显示可以看出，所分离的纯净闪锌矿物晶体中，所包裹的微包体矿物主要是白云石和方解石，此外在闪锌矿物晶格中未见其它金属矿物和碎屑矿物存在于闪锌矿中。

2 实验方法

2.1 矿物分步溶解实验

图1 湘西新晃打狗洞铅锌矿床矿石特征Fig.1 Pb-Zn ore characteristics in Dagoudongdeposit at Xinhuang,western Hunan province

图2 打狗洞铅锌矿床中闪锌矿（DG-1）电子探针分析图谱Fig.2 Electron microprobe analysis maps ofsphalerite(DG-1)in DagoudongPb-Zn deposit

将挑选的（40-60目）闪锌矿样品（DG-4b2）用稀酸洗净后，冲洗干净晾干。分步溶解实验的化学处理流程见表1，首先在高纯水中研磨样品，用0.2mol/L HCl提取流体相（流体包裹体），然后依次用 0.5、1.0、2.0、3.0、6.0 mol/L HCl和王水分步溶解样品，每一步溶解后离心分离出清液。残渣继续下一步处理，每一步的溶液用ICP-MS和原子吸收测定Rb、Sr和Zn的含量，根据测定结果构建分步溶解曲线（图3），由图2可见闪锌矿的Rb、Sr溶出峰主要有两个，第一个溶出峰在0.2mol/L HCl介质中，其Rb、Sr含量具有Sr高Rb低的特点，第二个溶出峰在王水介质中，其Rb、Sr含量与流体相相反，即具有Rb高Sr低特征；而闪锌矿物中Zn的溶出峰主要出现在王水介质中。但在6.0 mol/L HCl介质中已明显有部分Zn从闪锌矿物晶体中被溶出的迹象。尽管Rb和Sr在硫化物相中的存在状态尚不确定，但在0.2mol/L HCl可溶部分应为流体包裹体（流体相），王水可溶相代表硫化物相（去除流体包裹体的闪锌矿），而HF+HNO3（HClO4）可溶相代表硅酸盐相。

2.2 硫化物矿物Rb、Sr同位素分析流程

根据上述研磨法-分步溶解实验的结果，设定样品的Rb-Sr同位素分析流程，其详细操作步骤如下：

（1）样品前处理

将闪锌矿矿石样品粉碎至40～60目，按常规的矿物分离技术，分离出纯度达99%以上的闪锌矿晶体，然后在双目镜下进一步挑纯。继后依次用稀酸和超纯水（18.2兆欧）在超声波清洗皿中清洗干净，在室温下晾干备用。

表1 闪锌矿（DG-4b2）在不同酸度介质中的溶解程度Table 1 Dissolution characteristics of the sphalerite(DG-4b2)in different acid medias

图3 闪锌矿（DG-4b2）分步溶解曲线图Fig.3 Step-resolution curve ofsphalerite(DG-4b2)

（2）样品分步溶解及Rb、Sr同位素分析样品的制备

准确称取100～200 mg清洗干净的样品，置于预先清洗干净的玛瑙研钵（或碳化钨）中，加入适量高纯水（18.2兆欧）研磨破碎至矿物中流体包裹体全部释放，然后将玛瑙研钵中的样品转入氟塑料或高纯石英烧杯中，加0.2 mol/L HCl浸泡约40～60分钟后，将样品转入氟塑料离心管中分离溶液和残渣。

①收集0.2 mol/L HCl介质中的可溶相溶液于氟塑料烧杯中，蒸干→加入85Rb+84Sr混合稀释剂→1 mol/L HCl溶解沉淀→低温电热板上蒸干→再加1 mol/L HCl溶解沉淀，此操作步骤反复进行2～3次，直至样品溶液和稀释剂溶液混合均匀后蒸干→用1 mol/L HCl溶解→离心分离→清液通过AG56×8（200～400目）阳离子交换柱分离和纯化Rb和Sr→备作质谱Rb、Sr同位素分析；

②收集残渣相→加王水溶解（王水溶解部分为硫化物相）→蒸干→加入85Rb+84Sr混合稀释剂及2.5 mol/L HCl溶解沉淀并蒸干，此操作步骤反复进行2～3次，直至样品溶液和稀释剂溶液混合均匀后蒸干→用1 mol/L HCl溶解→离心分离→清液通过AG56×8（200～400目）阳离子交换柱分离和纯化Rb和Sr→备作质谱Rb、Sr同位素分析；

③王水不溶解部分（硅酸盐相）→加HF+HNO3（HClO4）溶解至沉淀完全并蒸干→加入85Rb+84Sr混合稀释剂及2.5 mol/L HCl溶解沉淀并蒸干，此操作步骤反复进行2～3次，直至样品溶液和稀释剂溶液混合均匀后蒸干→用1 mol/L HCl溶解→离心分离→清液通过AG56×8（200～400目）阳离子交换柱分离和纯化Rb和Sr→备作质谱Rb、Sr同位素分析。

2.3 质谱的Rb、Sr同位素分析

Rb、Sr含量及同位素比值采用同位素稀释法和质谱直接测定。试样以氯化物形式涂在预先灼烧处理过的铼带阴极灯丝上，采用双带热表面电离技术。用国际标准物质NBS987监控仪器工作状态，用Rb-Sr年龄测定的国家一级标准物质GBW04411监控分析流程；同位素分析样品制备的全过程均在净化实验室完成。使用的全部器皿均为铂金、氟塑料或高纯石英材料制成。所用试剂为市售高纯试剂经亚沸蒸馏纯化，其Rb、Sr空白为10-11～10-12g/g，高纯水由Milli-Q水纯化终端处理器纯化，其水质电导率为18.2×106Ω，Rb、Sr空白 10-12g/g，与样品同步测定的全流程空白在～0.3 ng左右，年龄采用Isoplot（2.49）程序计算[11]。

3 同位素年龄测定

应用上述所建立的研磨法分步溶解技术，对湘西打狗洞铅锌矿床中的7个闪锌矿样品的流体相、硫化物相（去除流体包裹体的闪锌矿）和闪锌矿全矿物进行了Rb-Sr同位素测定，结果列于表2和图4、图 5。

图4 湘西打狗洞铅锌矿床中闪锌矿Rb-Sr等时线图Fig.4 Rb-Sr isochron age ofsphalerites fromDagoudong Pb-Zn deposit

表2 湘西新晃打狗洞闪锌矿床中闪锌矿及其流体相和硫化物相Rb-Sr同位素测定结果Table 2 Rb-Sr isotope composition of fluid phase and sulfide phase in the sphalerite of the Dagoudong Pb-Zn deposit

图5 湘西打狗洞铅锌矿床中闪锌矿Rb-Sr等时线图（A-流体相，B-硫化物相，C-硫化物相+流体相，D-闪锌矿全矿物+硫化物相+流体相）Fig.5 Rb-Sr isochron age ofdifferent phases in sphalerites fromDagoudongPb-Zn deposit(A:The fluid phase;B:The sulfide phase;C:The sulfide and the fluid phases;D:The sample ofthe sphalerite+sulfide phase+fluid phase)

结果显示，7个闪锌矿样品的87Rb/86Sr和87Sr/86Sr的同位素比值的变化范围比较狭窄，分布在0.0.7294～0.2938和0.71002～0.71151之间。在87Rb/86Sr-87Sr/86Sr所构建的等时线图上具有良好的线性关系，求得相应的年龄为473±76 Ma。尽管线性关系良好（MSWD=0.0112），但由于Rb/Sr比相差不大，导致测定年龄误差较大（见图4）。流体相的87Rb/86Sr和87Sr/86Sr的同位素比值的变化不明显，在8 7 Rb/86Sr-87Sr/86Sr图上不能构成等时线（见图5-A）；硫化物相的87Rb/86Sr-87Sr/86Sr比值具有较宽广的变化范围，在87Rb/86Sr-87Sr/86Sr图上所构筑的等时线具有良好的线性关系，求得相应的年龄为473±65 Ma（95%可信度），而由流体相+硫化物相，以及流体相+硫化物相+闪锌矿样品所拟合的等时线，不仅具有良好的线性关系，而且年龄误差也小（图5-C、D），求得相应的年龄为489.6±5.9 Ma（95%可信度，MSWD=1.4）和 490±6.5 Ma（95%可信度，MSWD=1.2）。二者年龄在误差范围内几乎完全一致。该年龄与打狗洞铅锌矿床所赋存的地层为寒武系的地质证据相吻合，揭示了流体相和硫化物相在成矿作用过程中Sr同位素达到均一化，其年龄可能代表了矿床形成时间，即形成于奥陶系早期，其成矿作用的发生可能与晚期成岩作用或区域构造事件有关，属后生矿床。

4 讨论与结论

（1）采用研磨法-分步溶解技术，可以直接获得流体相（流体包裹体）和硫化物相（去除流体包裹体的闪锌矿）的Rb、Sr含量及87Rb/86Sr-87Sr/86Sr比值，从表2的研究实例可以看出，硫化物相的Rb、Sr含量，明显高于流体相。表明Rb、Sr主要赋存在闪锌矿中而不是其中的流体包裹体中，且硫化物相的87Rb/86Sr-87Sr/86Sr比值有较宽的变化范围。揭示了闪锌矿中Rb、Sr之间存在分异，在87Rb/86Sr-87Sr/86Sr图上能构筑等时线，而流体相的87Rb/86Sr-87Sr/86Sr比值变化不明显，暗示Rb和Sr在闪锌矿的流体包裹体中的分异不明显，在87Rb/86Sr-87Sr/86Sr图上不能构筑等时线。特别是流体相中的87Sr/86Sr比值变化于0.70937～0.70968之间，几乎与现代海水的87Sr/86Sr比值一致，也与当时寒武系海水的87Sr/86Sr比值一致，表明流体中Sr同位素均一，暗示着成矿流体物质来源单一。

（2）闪锌矿的流体相+硫化物相，以及流体相+硫化物相+闪锌矿样品所拟合的等时线不仅具有良好的线性关系，而且测定误差也非常小，研究实例表明，闪锌矿的矿物相样品（流体相+硫化物相）的Rb-Sr等时线定年能满足同时性、同源性、Sr同位素均一化、封闭性和Rb/Sr比差异性的基本前提条件。由此表明，打狗洞铅锌矿床中闪锌矿的流体相+硫化物相样品所测得489.6±5.9 Ma以及全矿物+矿物相（流体相+硫化物相）求得的490±6.5 Ma都具有明确的地质意义，即它代表了湘西打狗洞铅锌矿床的成矿作用发生在早奥陶世，其成矿作用的发生可能与晚期成岩或区域构造热事件有关。

（3）通过打狗洞铅锌矿床中闪锌矿Rb-Sr定年的示范性研究，进一步验证了笔者所设定的研磨法-分步溶解技术用于硫化物矿物相的Rb-Sr定年方法是可行的。

中国地质调查局武汉地质调查中心段其发研究员为本研究提供了样品及相关地质资料，在此特表谢忱！

[1]Nakai S,Halliday A N,Kesler S E,et al.Rb-Sr dating of sphalerites form Tennessee and the genesis of Mississippi Valley type ore deposits[J].Nature,1990,346:354-357.

[2]Brannon J C,Podosek F A,McLimans R K.Alleghenian age of the upper Mississippi Valley zinc-lead deposit determined by Rb-Sr dating of sphalerite [J].Nature,1992,356:509-511.

[3]Nakai S,Halliday A N,Kesler S E,et al.Rb-Sr dating of sphalerites form Mississippi Valley type(MVT)ore deposits[J].Geochim.Cosmochim.Acta,1993,57:417-427.

[4]Pettke K,Diamond L W.Rb-Sr dating of sphalerite based on fluid inclusion-host mineral isochrons:A clarification of why it works[J].Economic Geology,1996,91:951-956.

[5]Heijlen W,Muchez P,Banks D A,et al.Carbonate-Hosted Zn-Pb Deposits in Upper Silesia,Poland:Origin and Evolution of Mineralizing Fluids and Constraints on Genetic Models[J].Economic Geology,2003,98:911-932.

[6]喻钢.2005.辽东青城子矿田的年代学和同位素地球化学[D].合肥：中国科学技术大学，2005.

[7]Yu G,Chen J F,Xue C J,et al.Geochronological framework and Pb,Sr isotope geochemistry of the Qingchengzi Pb-Zn-Ag-Au ore field,northeastern China[J].Ore Geology Reviews,2009,35(3-4):367-382

[8]杨进辉，周新华.2000.胶东地区玲珑金矿矿石和载金矿物Rb-Sr等时线年龄与成矿时代[J].科学通报，45（14）：1547-1553.

[9]Yang J H,Zhou X H.2001.Rb-Sr,Sm-Nd,and Pb isotope systematics of pyrite:Implications for the age and genesis of lode gold deposits[J].Geology,29:711-714.

[10]Tretbar D R,Arehart G B,Christensen J N.2000.Dating gold deposition in a Carlin-type gold deposit using Rb/Sr methods on the mineral galkhaite [J].Geology,28:947-950.

[11]Ludwig K R.2001.Users Manual for Isoplot IEX rev.2.49:A Geochronological toolkit of Microsoft Excel[M].Berkeley Geochronology Center Special Publication,No.1a,2001,59 pp.

Application of Rb-Sr Isochron Dating Method in sphalerite of Sulphide Deposit--A Case Study from Dagoudong Pb-Zn Deposit in Xinhuang,Western Hunan Province

DU Guo-Min,CAI Hong,MEI Yu-Ping
(Wuhan Center of China Geological Survey,Wuhan 430205,China)

This paper takes a systematic study on the experimental conditions using the grinding method and stepping dissolution technique to extract the fluid phase and sulfide phase from sphalerite for Rb-Sr isochrone dating,and the entire analysis process was established and improved.Through the demonstration of Rb-Sr dating method used in Dagoudong Pb-Zn deposits,western Hunan,the validity of the method was further verified and showed a good application prospects.Three isochron ages are obtained:473±76 Ma for sphalerite mineral-phase,489.6±5.9 Ma for fluid phase+sulfide phase of sphalerite by grinding method and stepping dissolution technique,490±6.5 Ma for mineral-phase and fluid phase+sulfide phase of sphalerite.The isochron ages indicated that Dagoudong deposit was formed in Early Ordovician,and maybe related to later diagenesis or regional tectono-thermal events.

sulphide mineral deposit;Sphalerite;Rb-Sr isochrone dating;Dagoudong deposit,Xinhuang county,western Hunan province

P618.42，P618.43，P597+.3

A

1007-3701(2012)02-175-06

2012-01-15；

2012-03-06

大调查项目《湘西、鄂西地区铅锌多金属矿勘查选区研究》资助（1212010632005）

杜国民（1954—），男，高级工程师，长期从事同位素年龄测定及方法研究，E-mail:Dguomin@yahoo.cn