深部调驱用交联剂CXJ-EH的合成及性能

张茂胜 吴月风 木尼拉·吐鲁洪江 陈一飞 任敏红

中国石油新疆油田分公司 实验检测研究院 （新疆 克拉玛依 834000）

在油田改善水驱效率、提高原油采收率等方面，聚合物凝胶有着非常广泛的应用，而交联剂则是聚合物凝胶体系的重要组成部分。可作为交联剂的金属离子有20多种[1],其中以3价铬的应用最为广泛。早期的调驱矿场均采用6价铬的还原剂体系，但由于6价铬的毒性引起环保问题，使该方法受到了限制。因此，研究人员开展了各种络合型有机铬（Cr3+配位络合物）交联剂的开发[2-4]。

1 药剂及评价方法

1.1 主要药品及仪器

分析纯的氯化钠、氯化钙、碳酸氢钠；部分水解聚丙烯酰胺，相对分子质量1450万，水解度25%；Mars-Ⅱ流变仪。

1.2 交联体系的评价

模拟盐水组成:NaCl,8000mg/L；CaCl2,300mg/L；NaHCO3，2000mg/L。

将成胶体系溶液配制于试剂瓶，并置于恒温箱中，在5S-1下按照实验设计定期测定体系黏度。

2 交联剂的合成方法

有机铬交联剂CXJ-EH主要由铬盐、多元酸络合体和反应助剂在一定条件下反应制成。向三口烧瓶中依次加入各反应物料和定量的水，在70℃下反应2h，即得到CXJ-EH交联剂。

CXJ-EH交联剂为灰绿色液体，pH小于5，3价铬含量为4.0%。

3 结果及讨论

3.1 交联剂合成条件对成胶性能的影响

在CXJ-EH交联剂的合成中，加入不同量的反应助剂，考察反应助剂用量对交联剂性能的影响。用模拟盐水配制的1000mg/L聚合物溶液，向其中加入40mg/L交联剂配制成凝胶体系，在60℃下进行成胶与凝胶稳定性实验。图1为凝胶体系在1天和80天的黏度与反应助剂用量的关系。

由图1中黏度曲线可以看出，随着反应助剂用量的增加，凝胶体系的初始黏度（1天）略有增加。当凝胶在60℃恒温老化80天后黏度发生很大变化，随着反应助剂用量的增加，凝胶体系的黏度先增加后减小。当反应助剂用量在5%～6%时，凝胶体系的黏度高于1天时的黏度，体系具有较好的延缓成胶性能，且反应助剂使用量为5.5%时凝胶黏度最高。当反应助剂用量大于6%时，凝胶体系黏度小于1天时的黏度，此时交联剂虽然具有很好的成胶性能，但形成的凝胶不稳定，且反应助剂用量越大，凝胶稳定性越差。因此，交联剂合成或生产时反应助剂的用量应控制在5.5%左右。

3.2 交联剂浓度对成胶性能的影响

1000mg/L的聚合物溶液中加入不同浓度的CXJ-EH交联剂，放置于60℃的恒温箱中进行成胶实验，并在不同时间进行凝胶体系的黏度测定。图2给出了1天和30天时凝胶体系黏度随交联剂浓度的变化曲线。

从图2可以看出，随着交联剂用量的增加，黏度先增后减，即交联剂具有一个最佳用量；当交联剂用量在10～50mg/L的范围时，凝胶体系成胶相对较快，由于温度较高，其稳定性较差；当交联剂用量在50～100mg/L的范围时，凝胶体系成胶相对延缓，且具有很好的稳定性；当交联剂用量在100～200mg/L的范围时，凝胶体系的成胶性能和稳定性都下降。因此，在实验条件下配制凝胶时，交联剂的用量应选择在50～100mg/L的范围内为宜。同时，交联剂的最低成胶浓度可达10mg/L，这也说明该交联剂具有良好的成胶性能。

3.3 聚合物浓度对成胶性能的影响

实验用不同浓度的聚合物溶液和CXJ-EH交联剂配制成凝胶体系，分别于40℃和60℃条件下进行成胶实验，并在不同时间进行凝胶体系的黏度测定。由图3可见，随着聚合物浓度的增加，凝胶体系的成胶黏度增加；在40℃时体系中聚合物的最低成胶浓度可以达到200mg/L；而在60℃条件下，由于高温的降解作用，要得到稳定的凝胶体系，聚合物使用浓度不应低于600mg/L。

3.4 凝胶热稳定性评价

用模拟水分别配制浓度为600mg/L、1000 mg/L、1500mg/L、2000mg/L的聚合物溶液，向其中加入交联剂并混合均匀，置于60℃恒温箱中考察凝胶体系的长期热稳定性。图4为凝胶体系黏度随时间变化的关系曲线。

由图4可以看出随着聚合物浓度的增大，凝胶体系的黏度增大，不同聚合物浓度的凝胶体系在60℃条件下可以稳定存放90天以上。

3.5 不同水质中的成胶性能

油田水中的HCO3-离子对凝胶体系的成胶有很大的影响，用8000mg/L NaCl和300mg/L CaCl2的盐水配制1000mg/L的聚合物溶液，加入不同浓度的NaHCO3，然后加入CXJ-EH交联剂配制凝胶体系，混合均匀后在40℃考察其成胶性能，实验结果见图5。由图5可以看出，NaHCO3浓度不同凝胶体系的黏度不同，随着NaHCO3浓度的增加，凝胶体系成胶强度增加，但NaHCO3浓度过高时也会影响凝胶的形成。要得到成胶性能较好的凝胶，NaHCO3浓度应该在500mg/L以上，这对实际油田水中的凝胶体系配方研究具有指导意义。

3.6 温度对成胶时间的影响

用模拟盐水配制1000mg/L的聚合物溶液，加入交联剂配制成成胶体系溶液，置于不同温度下进行成胶实验，考察温度与凝胶体系成胶时间的关系（图 6）。

由图6可见，随着温度的升高，凝胶体系成胶时间缩短，成胶时间与温度成一定的幂方程关系，这一关系也会受水质及化学剂浓度的影响。同时还可以看出，在40℃以下，体系具有不同程度的延缓成胶性能；当温度大于40℃时，体系成胶很快，且受温度影响较小，这也是金属离子交联剂的一个共同特点。

4 结论与认识

（1）合成了一种有机铬交联剂CXJ-EH，该交联剂为灰绿色液体，无刺激性气味，3价铬含量4.0%。

（2）CXJ-EH交联剂具有良好的成胶性能，凝胶体系在60℃可稳定90天以上；聚合物和交联剂的最低成胶浓度分别为200mg/L和10mg/L。

（3）在实验条件下，成胶时间与温度成一定的幂方程关系。当温度高于40℃时，凝胶体系成胶很快，且成胶时间受温度影响较小。

[1]Michal W.Conway，Stephen W.Almond.James Earl Briscoe etal.Chemical Model for the Rheological Behavior of Crosslinked Fluid Systems[J].JPT,1983(2):315-320.

[2]郑延成,赵明奎.深部调剖驱油交联剂的研究[J].精细石油化工进展，2003,4(8):30-32.

[3]田玉芹,吕西辉.普适性有机铬交联剂GL-I的研制[J].油田化学,2005,2(1):85-88.

[4]李永太,彭志刚.深部调驱用弱凝胶有机铬交联剂的合成与性能[J].西南石油学院学报，2003,25(6):46-48.