掺杂比对掺钛氧化锌薄膜结构和光学性能的影响

刘汉法，孙坤峰，秦佑杰

（山东理工大学 理学院，山东 淄博 255091）

氧化物透明导电薄膜（TCO）因其具有良好的可见光波段光学特性和导电性能而得到了大量的研究［1－2］，但这些研究大多集中在研究TCO的电学特性和可见光波段的光学特性，很少有研究TCO的红外光波段的光学特性，但TCO的红外波段光学特性对于它的应用具有重要的价值.报道较多的TCO 有掺锡氧化銦［3－4］（ITO）、掺铝氧化锌［5－6］（AZO）和掺镓氧化锌［7－8］（GZO）薄膜，其中ITO 和AZO已经得到大量的应用，但ITO的原材料中铟和锡属于稀有金属，价格高且有毒［9］，AZO中的氧化铝化学性质过于活泼，GZO中的金属镓价格太高.掺钛氧化锌所用原材料二氧化钛和氧化锌价格便宜，无毒，资源丰富，其光电性能也可以与ITO相比较，因而 TZO 也得到了一定的研究［10－11］，特别是TZO具有低温成膜的特性，其最佳成膜温度为100℃［10－11］，很适合制备柔性透明导电薄膜.但是至今还没见到关于掺钛氧化锌薄膜（TZO）红外透过特性的报道.我们分别选用玻璃和柔性PET作为衬底，利用直流磁控溅射工艺，在不同掺杂比下成功制备出了TZO薄膜，本文研究了掺杂比对薄膜结构和可见及红外光透过特性的影响.

1 实验

实验用靶材为陶瓷靶材，根据文献［10－11］报道，在靶材中TiO2占总质量的2.1%时，所制备薄膜的导电性能最好，为此我们选了1.1%、2.1%和3.1%三个不同的掺杂比.其中1.1%为欠掺杂的情况，3.1%是过掺杂的情况.靶材由TiO2和ZnO两种粉末分别按照1.1∶98.9、2.1∶97.9和3.1∶96.9的三质量比掺杂后高温烧结而成，TiO2和ZnO两种粉末的纯度均为99.99%，靶材为圆饼状，其直径和厚度分别为75mm和3mm.实验在JGP500C2型高真空磁控溅射仪上进行，实验时，溅射室的本底真空度为6.0×10－4Pa；通过室温循环水对衬底进行冷却降温，衬底在放入溅射室前，先用60oC丙酮溶液超声清洗15min、接着再在无水乙醇中浸泡10min、取出后用高纯去离子水反复冲洗后烘干.几个参数设定如下:溅射系统的靶基距60mm，溅射功率90W，溅射压强3.7Pa，溅射时间为5＋20min，其中前5min先在衬底上沉积同质缓冲层，中间休息5min后再继续沉积剩余的20min.用9.999%的高纯氩气作为溅射气体，实验时氩气流量为29SCCM.

样品的XRD图谱由D8ADVANCE型X射线衍射仪（CuKα1靶，射线源波长为0.15406nm）测量，根据XRD图谱研究薄膜样品的结构、生长取向.由SDY－4型四探针测试仪和SGC－10型薄膜测厚仪（测量精度＜1nm）测量样品的方块电阻（Rs）和薄膜厚度（l）以及薄膜的折射率.用TU－1901型双光束紫外－可见分光光度计测量薄膜样品的光学透过率谱.用美国热电集团生产的Nicolet IR200型傅立叶变换红外光谱仪测量薄膜样品的红外透光率谱.

2 实验结果与讨论

2.1 薄膜样品的结构分析

在玻璃衬底上，掺杂比为1.1%、2.1%和3.1%时制备的薄膜的方块电阻分别为53.4Ω／□、14.8 Ω／□和21.6Ω／□，在PET衬底上以上三种掺杂比下的薄膜样品的方口电阻分别为1031Ω／□、116Ω／□和621Ω／□，薄膜样品的厚度都在400nm左右.从以上数据可以看出，掺杂比为2.1%时制备的薄膜的导电性能最好，欠掺杂（1.1%）时制备的薄膜样品的导电性能最差.

图1 不同掺杂比下制备TZO薄膜的XRD图谱

图1给出了玻璃衬底制备的三个薄膜样品的XRD图谱，从图1可见三种不同掺杂比下玻璃衬底上的样品XRD图谱只在2θ为34.5°附近出现了一个衍射峰，这个衍射峰就是TZO薄膜的衍射峰，它与氧化锌粉末衍射峰的（002）衍射峰重合，它说明Ti的掺杂并没有改变氧化锌的结构，实验制备的TZO薄膜是具有C轴择优取向的六角纤锌矿结构的多晶薄膜.从图1还可以看出，2.1%掺杂比下的样品的（002）衍射峰最高，3.1%掺杂比的样品次之，衍射峰最低的是掺杂比为1.1%的薄膜样品，这正好与三种样品的导电性能相对应，导电性能好的样品（002）衍射峰高.它说明衍射峰的高低与结晶质量有关，衍射峰越高，晶体的结晶质量就越好，从而导电性能就越好.

图2 TZO薄膜的薄膜厚度与掺杂比的变化曲线

2.2 薄膜的生长速度分析

图2给出了玻璃衬底上的薄膜厚度与掺杂比的关系曲线，从图2中可以看出，掺杂比对薄膜的生长速度具有一定的影响，掺杂比越大，薄膜厚度越小，生长速度越慢.在晶体薄膜形成时，薄膜中的各种原子按照一定的规律结合排列成晶体，在TZO薄膜中，由于Ti原子和Zn原子在氧化锌薄膜中的存在一定的物理的和化学等的的差异，掺入Ti这种“异类”原子后势必会影响成膜速度，掺杂比越高，Ti这种“异类”原子就越多，成膜速度就越小.1.1%的掺杂比时薄膜生长速度为17.2nm，而3.1%掺杂比时薄膜的生长速度则下降为15.7nm.

2.3 薄膜样品的光学性能分析

图3给出了玻璃衬底上制备的三种不同掺杂比的薄膜样品的紫外－可见光波段的透过率谱，从图中可见看出，三个样品的可见光透过率都较高，按照掺杂比由小到大的顺序它们的平均透过率分别为86.97%、91.10%和92.97%.从图3中还可以看出随着掺杂比的增到，薄膜样品的截止频率增大（波长变短）.

图3 不同掺杂比下制备的TZO薄膜光学透过率随波长的变化曲线

图4给出了2.1%掺杂比下玻璃衬底上制备的TZO薄膜的折射率与波长的关系曲线，从图中可见，随着波长的增大，薄膜样品的折射率减小，样品的平均折射率为2.01.

图4 2.1%掺杂比下玻璃衬底上制备TZO薄膜的折射率与波长的关系

图5给出了不同掺杂比下玻璃衬底上制备的TZO薄膜红外光学透过率随波数的变化曲线，从图中明显可以看出，欠掺杂（1.1%）时薄膜样品的红外透过率最高，特别是波数在2500～3500cm－1波段的平均透过率达到了97.5%；其次是掺杂比为3.1%的薄膜样品，红外透过率最小的是掺杂比为2.1%的薄膜样品.这一现象与导电性能联系起来可见，对于TZO薄膜，导电性好的红外透过率就小，导电差的红外透过率就高.

图5 不同掺杂比下玻璃衬底上制备的TZO薄膜红外光学透过率随波数的变化曲线

图6给出了PET衬底上制备的不同掺杂比下TZO薄膜红外光学透过率随波数的变化曲线.从图6中可以看出，掺杂比为1.1%时的红外透过率要远大于其它两种掺杂比的薄膜透过率，它在2000～7600cm－1范围内的平均透过率大于90%；在5500 cm－1以上波数范围，掺杂比为3.1%的薄膜样品的透过率略大于掺杂比为2.1%的薄膜样品的透过率，然而当波数小于5500cm－1时，掺杂比为2.1%的薄膜样品的红外透过率略大于掺杂比为3.1%的薄膜样品的红外透过率.

图6 不同掺杂比下PET衬底上制备的TZO薄膜红外光学透过率随波数的变化曲线

3 结束语

在室温水冷玻璃衬底和PET衬底上，利用直流磁控溅射工艺，成功制备出了TZO透明薄膜；样品薄膜为多晶膜，且具有C轴择优取向的六角纤锌矿结构.当掺杂比为1.1%时，表现为欠掺杂，薄膜的导电性较差，但红外透过率却最高；在2.1%的掺杂比时，薄膜的导电性能最好，但玻璃衬底上薄膜样品红外透过率却最低；3.1%的掺杂比所制备的薄膜处于过掺杂状态，玻璃衬底上的薄膜样品的导电性能和红外透过率介于以上二者之间.制备的TZO薄膜的平均折射率在2.01左右.

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