中低温工业余热ORC回收装置的工质发展与应用

黄晓艳，吴家正，王海鹰，朱 彤

(同济大学 机械工程学院，上海 200092)

0 引言

现代工业发展粗放的用能方式造成二次能源的极大浪费，并伴随着温室气体的过度排放，引发一系列生态危机。近20年来，以维持人类生存环境的可持续发展为目的，国内外都致力于清洁、高效用能的研究。其中，将一次能源、余能资源按质用能、逐级多次利用的梯级利用思想得到研究者的一致认同。余热资源广泛存在于石油、化工、钢铁、建材、轻工和食品等行业的生产过程中。有研究表明，上述各行业的余热总资源约占其燃料消耗总量的17%～67%，而其中可回收利用的余热资源约为总余热资源的60%［1］。基于能源梯级利用的思想，高品位余热资源目前常用于生产电力，而温度低于350℃的中低品位余热，如热水、低温蒸汽、废气、高温物料等，由于其自身温度低、以及资源不连续、不稳定的特点，使得这部分余热常以工艺流程预热、生活用热等直接利用的形式回收。类似回收方式虽然具有一定的经济效益，但余热利用率目前仍处于较低的水平，仍有大量余热资源被排放浪费。

随着技术的发展以及能源价格的不断攀升，将余热资源品位提高再利用的方式，特别是将工业过程中产生的低品位热能资源转换为方便、灵活的电能的回收方式受到广泛关注，有机朗肯循环纯工质低温余热发电技术就是近年国内外余热发电研究的热点之一。

有机朗肯循环动力回收装置中，循环工质起到了能量输送与转换的作用，因此，工质的特性决定着整个系统的结构及能源利用效率。自上世纪60年代，以氟利昂为工质回收低品位热能的朗肯循环引起了各国学者的重视。近十年，国内外研究者开展了广泛的工质选择的理论分析、实验研究，以及工程实践。在满足工质化学稳定性、环保性的前提下，研究者分析比较了近120种已知工质的临界温度、循环压力、三相点等状态参数，从中筛选出几十种可用于有机朗肯循环的工质。部分低比热容、低粘度、高汽化潜热、高热传导率的工质被用于进一步的循环性能实验研究和工程应用。其中，以纯工质作为工作流体更符合工程应用的需求，因此更受青睐。本文综述了近5年国内外有机朗肯循环纯工质选择的相关研究进展，探讨亚临界循环和超临界循环两种情况下余热资源ORC回收装置中工质的发展与应用现状。

1 工业余热驱动的ORC系统

1.1 有机朗肯循环(ORC)

有机朗肯循环系统流程如图1所示。低压液态有机工质经循环工质泵增压进入余热换热装置;吸收余热资源后，工质定压蒸发为高温高压工质蒸汽;高温高压有机工质蒸汽进入膨胀机组，推动膨胀机做功，输出机械功带动发电机运转;膨胀机出口的低压蒸气进入冷凝器，向低温热源放热而冷凝为液态，如此往复循环。

1.2 循环 T－s图

图2为与图1对应的纯工质朗肯循环T－s图，其中曲线a为亚临界循环过程，曲线b为超临界循环过程。对于曲线a，循环工质从冷凝器出口点1被工质泵加压至点2状态，在余热锅炉内被加热至点3状态，之后有机工质蒸气再由膨胀机绝热膨胀做功至凝结压力下的乏气状态4，工质经冷凝器又回到状态1，完成一次亚临界循环。曲线b，工质从凝汽器出口点1被工质泵加压至超临界压力下的高压液体状态2’，再在余热锅炉内被直接加热到超临界状态点3’，高温高压有机工质蒸气在膨胀机内绝热膨胀做功至冷凝压力下的乏气状态4’，再经凝汽器回到状态1，完成一次超临界循环。

图1 有机朗肯循环系统流程图

图2 ORC亚临界、超临界循环过程T－s图

2 亚临界循环的研究和应用

2.1 中低温工业余热回收ORC亚临界循环工质研究

由于氟利昂工质对臭氧层存在的潜在破坏性，新型替代工质的研究成为众多化工领域学者关注的热点，冯驯等［2］分别采用计算机辅助分子设计方法、软件模拟、理论计算等方法研究了适用朗肯循环的新型有机工质，并提出以烷烃类物质作为ORC系统的循环工质，有很高的潜在价值。

上世纪80年代起，随着技术及社会经济的进步，适用于ORC循环的工质不断更新，从最先推荐使用R114到90年代推荐高温热源使用甲苯、低温热源使用异丁烷，再到现在，研究者在更广的领域研究有机工质，不断寻找适用于特定热源的高效最优循环工质。下面以中低温工业余热的热源温度范围进行划分，分别介绍各温度范围适用的有机朗肯循环工质研究进展。

2.1.1 低温工业余热(T＜200℃)回收

天津大学的张圣君等［3］以废热源驱动的有机朗肯循环为研究对象，理论分析了蒸发温度在65～200℃区间内的17种工质的循环性能。结果表明，R143(三氟乙烷)在蒸发温度65～150℃范围内表现优良，其系统循环效率最高可达11.8%，适合于回收温度低于150℃的低温余热;二甲苯在蒸发温度高于150℃的范围理论循环性能较优，其系统循环效率最高可达20%，适合于回收中温余热。

西安交通大学的戴一平等［4］针对流量15.951 kg/s，蒸发器进口温度80～140℃的低温热源，选用 R718(水)、R717(氨)、R600、R600a、R11、R123、R141b(一氟二氯乙烷)、R235ea(六氟丙烷)、R245ca、R113(三氯三氟乙烷)十种工质进行了循环性能计算分析。结果表明，水和氨两种工质的输出功随着热源的温度升高而升高，其余工质的输出功均随着热源温度的升高而降低;热源条件相同时，R236ea的火用效率最高。

加拿大皇家军事学院 Nguyen等［5］，列举了30种ORC循环工质的物理性能，并以流量300 kg/s，温度100～250℃间变化的工业气体为热源，分别选用 R718、R717、R290(丙烷)、异戊烷、苯、正庚烷为工质进行循环性能计算分析。结果表明，热源条件不变时，以苯为工质的ORC系统效率最高，其最大效率约为24%;异戊烷、正庚烷和丙烷的系统效率基本相同，其最大效率约为20.8%，仅次于苯;以氨为工质的系统的最高效率可达18%;而水作为循环工质的系统效率最低，其最大效率约为16.8%。

印度国家火力发电有限公司(NTPC Limited)Roy等［6］以温度为140℃的工业废热为热源，分析计算了以R12(二氟二氯甲烷)、R123、R134a为工质时的系统循环性能，结果表明，以R123为工质的循环性能最好，依据热力学第一定律算出的R123的系统循环效率可达25.3%，依据热力学第二定律的效率为64.4%。

2011年，北京科技大学联合清华大学的Wang等［7］将有机朗肯循环的研究推广到汽车尾气的回收研究。分析比较了 R11、R141b、R113、R123、R236ea、R245fa、R245ca和 R600 的化学性质、物理性质以及热物性。结果表明，当热源温度为30～330℃，冷凝温度为30～80℃时以上七种工质所对应的系统循环效率分别为:9.57%、9.28%、8.68%、8.88%、8.22%、8.4%、8.63%、9.17%，因此从循环的效率角度考虑，R11、R141b、R600、R123、R113 的性能明显优于其他工质，而考虑安全性和环保性，则R245fa和R245ca更适合作为循环工质。

2.1.2 中温工业余热(200℃ ＜T＜350℃)回收

意大利米兰理工大学Bombarda等［8］，选用流量345 kg/s，温度346℃的工业废气，以六甲基二硅氧烷作为循环工质。分析比较了卡琳娜循环和有机朗肯循环在该工况下的余热回收性能。结果表明，卡琳娜循环需要有较高的系统混合压力，当余热温度在40～80℃时，ORC系统的最高压力为1 MPa，对应系统的循环效率大约为17.3%，而卡琳娜循环要想获得与ORC系统相同的效率，其系统最高压力大约需达到10 MPa。

越南河内科技大学Lai等［9］研究了可应用于高温(150～350℃)余热的有机朗肯循环工质。作者选用临界温度高于150℃，燃点高于250℃的烷烃类(正丁烷、正戊烷、环戊烷)、芳香烃类(甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯丁基苯)和直链式硅氧烷类(六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷)为循环工质。计算分析了工质在简单系统循环和有再热的系统循环中的运行性能，结果表明，使用环戊烷为循环工质的系统整体性能较为优越。

2.2 中低温工业余热回收系统的研究与应用

我国清华大学的柯玄龄和梁秀英等早在上世纪80年代开始研究有机朗肯循环。近年，随着中低温工业余热回收需求的大幅增长，国内各科研院所呈现出ORC系统研究的热潮，天津大学。中国科技大学、西安交通大学、昆明理工大学、华北电力大学、上海交通大学、浙江大学、同济大学等投入相关研究，但目前均还停留在理论和实验阶段，尚缺乏实际工程经验。

国外ORC系统动力回收研究开展较早，上世纪初始，美国和日本就开始将其应用于工程实践。例如美国MIT公司曾经建造了回收炼油厂余热的ORC系统，热源温度大约为110℃，该系统使用的循环工质是R113，输出功率是1 174 kW。美国的联合能量公司先后建成了多套ORC系统，回收来源于柴油机排气余热和陶瓷窖余热的温度大约为300℃的高温工业余热，每套装置输出功率大约为600 kW。日本在应用ORC回收工业余热方面的技术也比较成熟，于上世纪70年代先后由石川岛播春重工公司、川崎重工公司和三井造船建成了回收温度在100℃左右的低温工业余热项目，其使用的工质主要是R11。

除美国和日本外，利用ORC回收工业余热的技术在欧洲部分国家也有所应用，例如世界首座水泥厂ORC纯工质低温余热发电站就建在德国，发电功率为1 500 kW［2］。荷兰建有回收造纸厂低压蒸汽的ORC系统。

国外ORC技术已成功商业化，涌现出许多ORC设计与制造厂商，如以色列ORMAT公司、意大利Turboden、德国GMK公司等，GE、三菱等著名叶轮机械设计制造企业也成立了专门的ORC公司［1］。表1中列出了近五年来ORC系统生产厂商产品及应用情况。

表1 ORC系统设备厂商产品列表

表2 工业余热回收ORC循环工质及其适用温区

3 纯工质超临界循环的研究与应用

3.1 中低温工业余热回收ORC超临界循环及其工质研究

超临界循环在理论上能较好地逼近变温热源驱动下的理想循环。因此，超临界循环工质的研究也是有机朗肯循环研究的主要内容之一。Yongjin［10］等研究对比了以R744(二氧化碳)为循环工质的超临界循环和以R123为工质的亚临界循环的运行性能。Yong－jin认为以R744为循环工质的超临界循环系统效率在热源温度不超过100℃时要明显高于使用其他工质的亚临界循环的系统效率。

基于提高循环效率的目的，国内外学者研究分析了更多的适用于中低温工业余热的超临界ORC系统循环工质，主要研究如下:昆明理工大学的黄晓艳［11］对比分析了热源温度200℃，以R143为循环工质的亚临界循环和超临界循环的理论循环性能。结果表明，临界压力下的效率比亚临界压力下的火用效率提高4.71%，而相应的系统循环效率仅降低0.38%。因此超临界条件下的动力循环优于亚临界条件下的动力循环。德国学者Schuster［12］等研究了超临界循环的潜在优化效率。以R227ca(七氟丙烷)、R134a、R152a、R245fa、R600a、异丁烯、异己烷为循环工质，计算分析了各工质分别在亚临界、超临界条件下的ORC循环性能。结果表明，当热源温度为210℃时，采用亚临界循环时系统的最高效率为13.3%，而采用超临界循环的系统由于火用损失的降低，其最高循环效率最高可达14.4%，因而采用超临界循环可以在损失最小的火用能力的同时获得较高的系统效率。

2011年，南佛罗里达大学Chen等［13］提出使用非共沸混合物为超临界循环工质回收余热。以R134a/R32(0.7/0.3)混合物为超临界循环工质，分析比较了该混合工质超临界循环与以R134a为工质的亚临界循环的理论循环性能。结果表明，当热源温度为120～200℃，采用非共沸混合物的超临界循环比采用纯工质的亚临界循环的系统效率要高出10.8% ～13.4%，而火用损失可以降低14.6%。

3.2 工业余热回收ORC超临界循环系统的应用

超临界流体的物理化学性质复杂，而且流体处于高压力状态，因而对设备耐压要求很高;流体压力随着温度还将发生剧烈的变化，因而对系统的稳定运行控制提出了较高的要求。由于上述原因，超临界有机朗肯循环目前仍停留在理论研究方面，尚未取得工程应用。超临界循环的工程实践应用可能仍需较长时间的研究逐步开发。

4 中低温工业余热源与ORC循环工质的匹配

总结近年有机朗肯循环工质选择的相关研究，给出不同温区余热回收ORC装置可选循环工质，见表2。

如表2所示，综述了近五年国内外学者使用的工质的，以及其物理性质，从中我们可以发现:R134a、R152a、R601a、R600、R601、R11、R236ea、R245fa、R113等是60～200℃温区工业余热ORC回收研究和应用领域最为常用的循环工质。直链式烷烃类物质在回收200～300℃的工业废热时有潜在的研究价值。N－甲基硅氧烷类物质是最新提出来的有机工质，此类物质无色、无味、无毒，比重比水还要轻，环保性能好，在250℃以上温区具有研究与应用价值。

5 结论

降低能耗、提高能源利用率是我国当前大型工业企业面临的重要形势，有机朗肯循环(ORC)低温余热发电技术为有效解决大量工业低温余热资源回收问题提供了选择。近年，国内外研究者对ORC亚临界和超临界循环及其对应工质的选择已进行了大量的理论研究及部分实验研究，但常用含氯氟利昂工质不断面临淘汰，HCFC类及烷烃类工质存在易燃易爆等安全性能问题，新型纯工质仍需要大量的实验研究，并针对工业余热不同温区来选择适于ORC回收工程应用的工质。目前，由于设备承压问题，超临界循环相关研究和应用受到限制，但超临界在提高循环效率方面已展现出良好的性能，相信其工程应用会随着材料、制造技术等的发展而得到解决。另外，混合工质由于在蒸发段内存在温度滑移，其有利于提高ORC循环的效率而得到研究者关注，但高效率混合工质的成分及其配比的确定仍需要大量的实验和理论研究。

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