癸二酸生产工艺技术进展及循环经济

张振武 上海华谊工程有限公司 上海 200235费丽明 惠生工程(中国)有限公司 上海 201203

蓖麻油一直作为工业用植物油脂，内含羟基、脂基、双键三个反应性官能团，是生物质化工产品生产的重要原料之一。癸二酸、仲辛醇是蓖麻油酸碱裂解的产物，其主要产品之一癸二酸是一种重要的精细化工中间体，被应用于化工领域。

工业品癸二酸为白色粉末或颗粒，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。癸二酸用于制取癸二酸酯类增塑剂，例如制癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二异丙酯和癸二酸二壬酯等，该产物广泛用于聚氯乙烯、聚酯树脂、醇酸树脂和聚酰胺模塑树脂中，因具有低毒和耐高温的特点而常用于特殊用途的树脂中。癸二酸也是聚合物材料合成的重要原料，用作尼龙410、610、810、1010 单体合成。

1 癸二酸工艺技术

1.1 反应机理

目前，癸二酸生产有两种原料路线，一种以蓖麻油酸为原料，通过高温碱裂解生成癸二酸和仲辛醇;另一种是己二酸电解氧化法。与蓖麻油碱裂解法相比，己二酸电解氧化法成本较高，故未大规模生产。

碱裂解蓖麻油酸生产癸二酸的反应如下:

上述反应分两步进行，首先在高温作用下蓖麻油酸发生碱裂解，生成癸二酸二钠盐、仲辛醇和氢气;在反应釜中，仲辛醇和氢气直接蒸出，然后癸二酸二钠盐用硫酸中和，酸化、结晶获得癸二酸产品。

1.2 传统工艺

目前，传统的工业化癸二酸制备工艺是用苯酚为稀释剂，高温碱裂解蓖麻油酸。按蓖麻油酸∶稀释剂∶液碱(45% ～50%) =1∶0.03∶1.2 加入反应釜，在230 ～290℃温度下，蓖麻油酸碱裂解，生成癸二酸二钠盐、仲辛醇和氢气以及少量癸脂肪酸钠盐。直接蒸出反应釜中的仲辛醇和氢气，冷凝回收仲辛醇，氢气放空。反应釜放出的裂解产物用水急冷，癸二酸二钠盐及癸脂肪酸钠盐溶于水中，用硫酸中和，生成癸二酸单钠盐和癸脂肪酸。癸脂肪酸不溶于水，冷却、结晶后作为副产品回收。含癸二酸单钠盐的水溶液经树脂、活性炭二级脱色，硫酸进一步酸化，生成微溶于水的癸二酸。经冷却、结晶、分离、洗涤、干燥，获得工业级产品癸二酸。此工艺生产路线成熟，但每吨癸二酸产品产生含酚废水35t。由于苯酚毒性高、含酚废水处理困难，对环境污染大，是制约行业发展的首要问题。

1.3 技术发展现状

针对传统工艺存在的酚污染问题，许多研究者进行了多种尝试，提出了各种清洁生产工艺或废水处理方法:

(1)Roger L. Logan 等披露了一种蓖麻油或蓖麻油酸无酚制备癸二酸的生产方法，该方法稀释剂是采用单一的、带支链C5～C13的脂肪酸、醇或醛，蓖麻油或蓖麻油酸与稀释剂的质量比约1∶1，裂解反应温度200 ～350℃，癸二酸收率约43%。

(2)沈家瑞提出了一种无酚生产癸二酸新工艺，该工艺以液体石蜡作为稀释剂生产癸二酸，从源头上消除了苯酚污染。生产过程与传统方法类似，包括裂解、中和、脱色、酸化、结晶、烘干等过程。其工艺条件是:蓖麻油:烧碱:液体石蜡=1∶1.3 ～1.5 (45%)∶0.008 ～0.011 的比例加入，液体石蜡为11 -20#，分子量250 ～450，裂解温度260 ～270℃，裂解时间5h，癸二酸收率48%以上。

(3)天津南开大学蓖麻工程科技有限公司提出了另一种蓖麻油无酚裂解制备癸二酸的清洁生产方法，该工艺以复合脂肪酸稀释剂代替苯酚稀释剂，消除了苯酚污染。其技术的特点是以结构稳定、毒性低、沸点高、难溶于水、可降解性、环境相容性好的2 种以上的C7至C14有机酸组成的多组分复合酸稀释剂代替酚稀释剂，从源头上消除了酚污染。其工艺为:蓖麻油酸:复合酸稀释剂:液碱=1:0.03 ～0.15:1.1 ～1.5，液碱浓度50%，复合稀释剂(C14、C8)，裂解温度290 ～320℃，反应时间4h，癸二酸收率50%。多组分复合酸稀释采用减压蒸馏，回收率95%，可重复使用。该技术大大简化了废水处理工艺，降低了能源消耗和生产成本。

(4)张敏提出一种由蓖麻油类化合物制备癸二酸的方法，将蓖麻油类化合物、稀释剂异构羧酸、促进反应混合物匀质化的高温表面和/或避免蓖麻油类化合物在高温作用下热聚合的高温热阻聚剂，在浓碱液中裂解生成癸二酸双钠盐，而后经中和、分离脂肪酸、脱色、酸化、结晶制得工业癸二酸，避免了含酚废水的污染。

(5)上海华谊工程有限公司提出的癸二酸制备方法，是将蓖麻油酸、稀释剂癸脂肪酸和烧碱溶液加入反应釜进行高温碱裂解，生成癸二酸双钠盐、仲辛醇、氢气和少量癸脂肪酸钠，经硫酸中和，获得含有癸二酸单钠盐的水相和癸脂肪酸结晶。癸脂肪酸部分循环作为稀释剂重复使用，多余部分作为副产品回收。分离癸脂肪酸结晶后的癸二酸单钠盐的水相经脱色、酸化、结晶、分离，获得粗癸二酸。粗癸二酸晶体在128 ～132℃的加压沸水中再次溶解、冷却至30 ～60℃结晶、过滤，获得精制癸二酸晶体，真空干燥或80 ～120℃烘干后即得产品。癸二酸结晶、分离排出的水大部分循环使用，小部分进入硫酸钠回收，以保持水相平衡。该方法降低了废水量和处理的难度，降低了能耗和生产成本。稀释剂癸脂肪酸既是癸二酸生产的副产品，可重复使用，又回收方便，生产过程没有引入额外的杂质。主产品癸二酸经过重结晶，质量好。初步估算，按生产每吨癸二酸计，可副产无水硫酸钠4.2t，工艺废水排放量由传统工艺的35t 减少到2t。

(6)南京大学等提出了一种使用清除树脂实现癸二酸清洁生产的方法，其本质是含酚废水的处理。即硫酸中和后的含癸二酸单钠盐的中和水经过滤后，依次通过两组吸附塔，每组吸附塔中各填充一种清除树脂，首先去除料液中的色度，再分离生产工艺中的稀释剂苯酚，通过在生产过程中逐步清除杂质，减少污染物的产生量，从而代替传统的末端治理。吸附饱和的树脂进行脱附再生，脱附下来的高浓度洗脱液经蒸馏回收苯酚。该法大部分苯酚可回收循环利用，排出废水中的含酚量＜0.5mg/L，符合国家排放标准。

(7)上海芝东商务咨询有限公司针对含酚废水污染问题，提出一种循环使用方法，即:酸化结晶分离出癸二酸固体后的第一废水，一部分循环回收用于中和工序;余量的第一废水进行中和、萃取除去酚，然后经蒸发获得硫酸钠副产物，并得到第三废水，第三废水用于中和工序、离心过滤的冲洗水、或经生化处理达标排放。

1.4 技术评价

(1)在现有生产工艺基础上，对含酚废水进行处理，一方面回收酚，另一方面处理后的含酚废水大部分循环使用，小部分排放。该类方法废水处理工艺复杂，虽然减少了废水排放量，降低了酚浓度，但废水中依然存在难以治理的酚污染，治标不治本。

(2)寻找苯酚的替代物，从源头上消除酚污染。这些替代物多数为有机酸、烷烃等，具有环境友好、易降解等特点，但与产品癸二酸或副产品癸脂肪酸等可能发生互溶，稀释剂回收一般采用减压蒸馏法，工艺较为复杂，且废水没有循环使用，排放量较大，需要建设较大规模的废水生化处理装置。

(3)从循环经济的原理出发，利用癸二酸生产过程中产生的副产品癸脂肪酸作为稀释剂，在整个生产过程中没有引入其它的有机物，不存在稀释剂的回收问题。生产过程中废水大部分循环使用，少量含高浓度硫酸钠的废水排出，经中和后蒸发，获得硫酸钠副产品，而冷凝水则返回癸二酸生产系统，多余冷凝水排入生产废水处理系统。与传统生产工艺相比，不需要稀释剂回收工序，但癸二酸需要重结晶，以除去晶胞水内的盐分，满足癸二酸产品灰分指标。此外，增加了废水蒸发处理工序。该方法将生产过程中所有资源如癸二酸、癸脂肪酸、仲辛醇、硫酸钠等分别提出，资源得到最大限度地利用。

2 结语

循环经济是人类生存和发展的唯一选择，是清洁生产的扩展，而清洁生产是循环经济的基石。循环经济需要各方面的创新，科学技术的创新是实现循环经济的一种有效手段。因此，癸二酸生产技术的发展，应朝着循环经济和清洁生产的方向发展，尽量做到资源利用最大化，三废排放无害化。笔者认为上海华谊工程有限公司开发的癸二酸生产工艺就是一种以循环经济为目的的清洁生产工艺，工艺所使用的稀释剂是副产品癸脂肪酸，从源头上消除了酚污染问题，也简化了生产工艺，省略了稀释剂回收过程。同时，原生产过程中废弃物硫酸钠作为副产品得以最大程度的回收，废水排放大幅减少，是值得推荐的工艺技术。

1 Roger L. Logan，METHOD FOR PREPARING SEBACIC ACID AND OCTANOL-2，Subhash V. Udeshi，［P］，US Patent，No. 6392074，2002 -05 -21.

2 沈家瑞. 无酚生产癸二酸新工艺［P］. 中国专利，200810014392. 1，2008 -08 -13.

3 天津南开大学蓖麻工程科技有限公司. 蓖麻油无酚裂解制备癸二酸的清洁生产方法［P］. 中国专利，200810152326.0，2008 -10 -14.

4 张 敏. 由蓖麻油类化合物制备癸二酸的方法［P］. 中国专利，200810053917. 2，2008 -07 -23.

5 上海工程化学设计院有限公司. 癸二酸制备方法［P］. 中国专利，201110238018. 1，2011 -08 -18.

6 南京大学，江苏南大戈德环保科技有限公司. 一种利用清除树脂实现癸二酸清洁生产的方法， ［P］. 中国专利，200510038999. X，2005 -04 -21.

7 上海芝东商务咨询有限公司. 一种癸二酸含酚废水循环使用方法［P］. 中国专利，200810036971. 6，2008 - 05-05.