利用静电纺丝技术制备一维纳米纤维材料

付沙威 沈 璐 陶荟春

(吉林建筑工程学院基础科学部，长春 130118)

纳米材料的量子尺寸效应、宏观隧道效应、表面及界面效应等十分显著.因此，纳米材料在光、热、电磁方面与常规体材料有着较大不同，出现了许多新奇特性，这些优异特性使纳米材料在磁性材料、电子材料、光学材料、催化、传感等方面具有广阔的应用前景.近些年来，纳米纤维的制备和应用研究倍受关注.

一维纳米材料是纳米材料的一个重要分支.由于一维纳米材料不仅具有通常纳米材料所具有的优异特性，同时还具有独特的热稳定性、机械性、电子传输和光子传输性、光学性质、光电导和场发射效应等.这些特殊性能使一维纳米材料在纳米电子器件、纳米光学器件、大面积平面显示技术、超强超硬复合材料、新型显微镜探针、传感器、功能纳米结构材料等方面显示出重要的应用价值，具有广泛的应用前景[1].

静电纺丝技术是制备一维纳米材料的重要方法，并且这种方法简便易行，条件要求不苛刻，适用广泛，因此近年来该方法成为研究和使用的热门方法[1].

1 静电纺丝技术原理

静电纺丝技术(Electrospinning fiber technique)与传统的纺丝技术截然不同，它是用静电力作为驱动力，带电的高分子溶液(或熔体)在静电场中流动变形，依靠高压静电拉伸，形成喷射细流，再经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，从而在收集板上得到纤维状物质的一种纺丝方法[2].静电纺丝装置(如图1所示)，主要由3个部分组成，即静电高压电源、液体供给装置和纤维收集装置.

图1 静电纺丝装置示意图

将配置好的适当浓度的高分子溶液(或熔体)置于注射器中，注射器前端带有毛细管，液体的流速可采用液体流量控制系统(如微量泵)，也可依靠重力的作用形成液滴.然后将与高压电源正极相连接的金属导线伸进容器中，在毛细管相对端设置金属收集板，可以是金属类平面(如锡纸)，或者是旋转的滚轮等.收集板用导线接地作为负极，并与高压电源负极相连.装置搭建好，启动电源，施加电压，这时在液体表面形成电场，产生电流.当电场强度增加到静电引力可以克服高分子溶液(或熔体)的表面张力时，毛细管尖端喷出的球型液滴表面会被拉伸为锥体，这个锥体被称为泰勒锥.也就是说，电场的大小与毛细管尖端溶液的表面张力有关.在喷射的过程中，喷射流经过溶剂挥发，溶质固化(或熔体冷却)后，在收集板上得到直径为几十纳米到几微米的纤维.经过长时间的积累，收集的纤维以无纺布的形式沉积在收集板上.

图2所示为不同放大倍数的一维纳米纤维的扫描电镜照片，从图中可见长直的纤维结构，纤维直径大约200 nm左右，长径比很大.

图1 静电纺丝技术制备的纳米纤维

2 影响静电纺丝的因素

静电纺丝技术是一种简单、便捷、低成本获得纳米纤维的方法.整个纺丝过程看似简单，但其中的机理非常复杂，它涵盖了多个学科的知识.例如，静电学、电流体动力学、流变学、空气动力学、湍流、固－液表面的电荷输运、质量输运和热量传递等.因此，存在很多影响静电纺丝的因素.经过Shin等人的详细研究，主要归纳了3种静电纺丝技术的不稳定因素[3]:

(1)粘度不稳定性因素，也称为Rayleigh不稳定.这主要是由毛细力和粘滞力的共同作用引起的，在传统纺丝中是人们已广泛了解这种不稳定性.这种不稳定性主要是在电场强度很低的时候发生的;

(2)轴对称的张力不稳定性.它是因表面电荷密度在切向电场中受到的力而引起的，这种力与粘度协同作用引起细流的轴对称形变和流动;

(3)非轴对称弯曲不稳定性，即“鞭动”.它是流体的偶极和电荷发生涨落，在电场中，轴的法向上受力，因而产生弯曲.当场强增加到一定程度的时候，这种不稳定性就会成为主要因素.

静电纺丝过程中，有许多因素影响纤维的性能.我们把这些影响因素称为工艺参数，主要有聚合物溶液浓度(或黏度)、高分子的分子量、纺丝电压、固化距离、溶剂的挥发性、和周围环境等[4].

(1)溶液的浓度(或黏度).溶液浓度的大小决定了溶液的表面张力，表面张力越大，液滴离开喷嘴后分裂的能力就越弱，纤维直径就会越大;

(2)高分子的分子量.高分子溶液的粘度和表面张力，以及高分子溶液的介电强度和电导率，都与高分子的分子量有关.这些特性对纤维的结构和形貌都有直接的影响.对于低分子量的高分子，纺丝所获得的纤维存在念珠状形貌;而对于分子量过高的高分子，所制得的纤维直径较大;

(3)纺丝电压.电压对纤维的直径和形貌同样也有重要的影响.电压越大，静电力越大，也就是液滴被拉伸的驱动力越大，液体离开喷嘴后分裂能力越强，因此，纤维直径越小;

(4)固化距离.固化距离是指喷嘴到接收装置的距离，既经过液滴被拉伸和溶剂挥发，纤维最终固化到接收装置上.但是固化距离对纤维直径的影响不是绝对的，不同的体系，影响不同.例如高分子溶液PS/THF体系，固化距离不同，对纤维直径的影响并不明显;而对于高分子溶液PAN/DMF体系，纤维直径的大小随固化距离的增大而减小;

(5)溶剂的挥发性.在溶剂的各种性质中，溶剂的挥发性对纤维的表面形貌有主要影响作用.溶剂挥发的越快，就越容易造成溶质的相分离.随着溶剂的挥发，溶液黏度增大，因此，纤维直径也随之增大;

(6)周围环境.空气的温度、湿度、流速和气压等，对静电纺丝都有一定的影响.环境温度过高，加快溶剂的挥发，使溶液变得粘稠，移液嘴尖端会堵塞.空气湿度过大，有些溶质(如聚丙烯腈)遇水会与溶剂分离，影响纤维形貌.而气压和空气流速会影响纤维到达收集板.

静电纺丝技术能够制备连续的纳米纤维，对于具备可纺性的聚合物都可以采用此方法制得纳米纤维.用静电纺丝方法制备的纳米纤维直径很小，而且纤维与纤维之间形成微孔，因此比表面积很大.由于具有这样的特性，使得纳米纤维在许多研究领域有很大的应用前景.

3 静电纺丝技术的研究热点

静电纺丝制备纳米纤维还存在许多尚未解决的问题，例如纺丝产量低;纳米纤维制备过程参数的调控标准难确定，且周围环境经常变化，制备平行取向的纳米纤维也存在困难，取向度对纤维的力学性能有影响[5].为了利用静电纺丝技术的优点，克服其不足，电纺研究过程中出现了几个新的研究热点.

(1)制备具有一定取向性的纳米纤维.Dersch等人利用金属框为接收板，定向的收集纤维.Zussman等人利用很尖的针做为单根纤维的接受点，在小区域获得平行阵列.Xia的研究小组利用两个分立的、中间距离可以调整(从几微米到几厘米)的导电的Si电极片做为电纺纤维的接收装置，两个电极片中间是绝缘带，依靠电纺纤维上带的静电荷之间相互作用，形成彼此平行的具有一定方向的纤维阵列;

(2)提高静电纺丝技术制备一维纳米纤维的产量.在电纺过程中，可以采用多射流的方法，有效提高纺丝产量.例如，利用带有多孔结构的绝缘的聚乙烯管;利用多喷头纺丝装置;

(3)利用静电纺丝技术制备一维纳米核壳结构.通过电纺不互溶的A和B两种高分子，在气压推动下，电纺出具有核壳结构的复合纳米纤维.如果A为高分子与无机物复合溶液，B为矿物油，这种核壳纤维在煅烧时，中间的矿物油被除去，从而获得中空的无机物纳米纤维.

近年来，我们课题组利用静电纺丝技术成功制备无机物纳米纤维和碳纳米纤维，利用这种方法制备功能性材料和生物医学材料也取得突破性进展.

4 结论

静电纺丝技术是制备一维纳米纤维有效、便捷的方法，但是利用这种方法制备纤维产量太低，生长方向难控制.并且溶液的粘度、溶质的分子量和溶剂的挥发性对纺丝都有影响.同时环境的湿度和温度也会影响纺丝效果.因此，静电纺丝技术和设备还有待研究和改善，在以后的工作中还应继续挖掘提高静电纺丝技术的性能.

[1]Doshi J，Reneker D H.Electrospinning process and applications of electrospun fibers[J].J Electrost，1995，35(2 － 3):151 －160.

[2]Frenot A，Chronakis I S.Polymer nanofibers assembled by electrospinning[J].Curr.Opin.Colloid Interface Sci.，2003，8(1):64 －75.

[3]Fong H，Chun I，Reneker D H.Beaded nanafibers formed during electrospinning[J].Polymer，1999，40(16):4585 －4592.

[4]Li D，Xia Y.Electrospinning of Nanofibers:Reinventing the Wheel[J].Adv.Mater.2004，16(14):1151 －1170.

[5]Larrondo，Manley R.Electrostatic fiber spinning from polymer melts，I.Experimental observations on fiber formation and properties[J].J Polymer Sci:Polymer Physics Ed，1981，19(6):909 －920.