八面体Cu2 O/壳聚糖复合光催化剂的制备及其光催化性能的研究

翟 伟，孙丰强

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州510006)

壳聚糖是一种天然高分子，与无机纳米材料复合可以应用在:(1)吸附废水中重金属离子，无机材料起着负载材料的作用，便于壳聚糖吸附材料回收再利用以及增大吸附剂与重金属离子的接触面积，提高壳聚糖吸附剂的吸附性能［1-3］;(2)与一些氧化物半导体和硫化物半导体构成半导体/壳聚糖复合光催化剂，用于光催化降解污染物［4-5］，以壳聚糖为载体制备半导体纳米复合材料在可见光催化降解有机污染物方面具有潜在的应用价值［6］．

氧化亚铜(Cu2O)是一种常见的窄带隙的半导体氧化物，具有良好的光催化性能，对于处理有机污染物方面具有应用前景［7-8］．其具有{111}晶面的Cu2O的光催化性能和稳定性优于具有其他各种形貌的Cu2O［9-10］．在可见光催化降解有机污染物方面，具有开发前景．

本文在室温条件下，利用电化学沉积法在八面体Cu2O颗粒{111}晶面的表面原位沉积壳聚糖颗粒制备八面体Cu2O/壳聚糖复合光催化剂．通过XRD和SEM对Cu2O/壳聚糖复合光催化剂进行表征分析;讨论壳聚糖的沉积时间与形貌的联系;讨论壳聚糖沉积时间对复合光催化剂的光催化性能影响．

1 实验部分

1．1 试剂

丙酮、无水乙醇、硫酸铜、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、冰醋酸、甲基橙和壳聚糖均为分析纯．

1．2 八面体Cu2O颗粒的制备

室温条件下，通过恒电流沉积法制备Cu2O，其中电解质溶液是由0．02 mol/L CuSO4·5H2O和8．0×10-4mol/L聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成．电解质溶液搅拌均匀后，转入自制的电解槽中．以ITO-导电玻璃为工作电极(表面积为4．0×1．5 cm2)，石墨电极为辅助电极，2个电极之间的距离为10 cm．在电流密度为0．18 mA/cm条件下，电沉积30 min．最后，将制得的样品用去离子水清洗．每个样品的电沉积面积均为3×1．5 cm2．

1．3 八面体Cu2O/壳聚糖复合光催化剂的制备

室温条件下，通过恒电流沉积法制备Cu2O/壳聚糖复合光催化剂，其中电解质溶液是由1 g壳聚糖和体积分数为1%醋酸溶液组成．电解质溶液搅拌均匀后，转入自制的电解槽中．以沉积Cu2O颗粒的ITO-导电玻璃为工作电极，石墨电极为辅助电极，2个电极之间的距离为10 cm．在电流密度为0．18 mA/cm 条件下，电沉积时间分别为15、30、60、90、120 min．为了区分样品，根据壳聚糖的电沉积时间(min)将样品分别标记为“cs:15 min”，“cs:30 min”，“cs:60 min”，“cs:90 min”，“cs:120 min”．在实验中，每个Cu2O/壳聚糖复合光催化剂的电沉积面积均为3 cm×1．5 cm．最后，将制得的样品用大量的去离子水清洗以去除杂质．

1．4 光催化性能测试

光催化性能测试采用8×10-5mol/L的甲基橙(MO)水溶液为目标降解物．样品的光催化性能测试是以150W卤钨灯做光源，将50 mL甲基橙溶液置于可见光光源8 cm处(此处紫外光强为69．0～70．8μW/cm2)，于室温条件下开始光催化降解反应．

将导电衬底上的八面体Cu2O/壳聚糖复合光催化剂置于50 mL甲基橙溶液(含有1 mL体积分数为3%H2O2)．在可见光下降解甲基橙的光催化反应时间为3 h．在光照过程中每隔20 min取样，测定不同降解时间的吸光度(MO最大吸收波长为462 nm)，计算八面体Cu2O/壳聚糖复合光催化剂对甲基橙溶液的降解效率．

2 结果与讨论

2．1 SEM 表征

图1显示壳聚糖沉积时间分别为15、30、60、90、120 min时，Cu2O/壳聚糖复合光催化剂总体仍是八面体，尺寸分布在4～6μm之间，且颗粒大小分布均匀．另外，壳聚糖颗粒密集地分布在Cu2O颗粒的表面，尺寸为几个nm到几十个nm之间．

在电化学沉积过程中，Cu2O颗粒的表面和导电衬底的表面都沉积了壳聚糖颗粒，随着电沉积时间增加，壳聚糖颗粒易发生团聚，并沿着Cu2O颗粒的{111}晶面不断生长．由于壳聚糖在电流的作用下易脱去质子，在ITO导电衬底上可发生沉积;而Cu2O颗粒是半导体，在电流的作用下可作为导电衬底传递电流使壳聚糖脱质子化而沉积．另一方面，壳聚糖溶液具有亲水性，促使壳聚糖更容易在Cu2O颗粒表面沉积．

反应开始时，壳聚糖优先在Cu2O颗粒表面稳定沉积，沉积时间为15、30 min时(图1A，B)，多数壳聚糖颗粒分布在Cu2O颗粒表面，而在ITO衬底上沉积的则较少;随着时间延长，Cu2O颗粒表面沉积位点减少，且壳聚糖本身不导电，越来越多的壳聚糖颗粒逐渐在ITO表面沉积，例如当沉积时间为60、90、120 min时(图1C ～E)，ITO衬底上的壳聚糖颗粒增多，Cu2O颗粒表面的壳聚糖颗粒亦会相应增加．沉积时间对复合光催化剂的形貌没有明显影响，对ITO导电衬底上的生长几率有影响．当ITO导电衬底上没有八面体Cu2O颗粒为模板时，制得的壳聚糖基颗粒具有一定形貌，粒径小，整体颗粒之间相互连接(图1F)．另外由于壳聚糖是非导电高分子，故无法继续沉积Cu2O颗粒，难以形成Cu2O/壳聚糖复合光催化剂，即电化学沉积法制备Cu2O-壳聚糖复合颗粒时，先沉积Cu2O再沉积壳聚糖．

图1 壳聚糖不同沉积时间对Cu2O/壳聚糖复合光催化剂形貌的影响Figure 1 The effect of different electrodeposition times on SEMimages of Cu2O/chitosan composite photocatalyst obtained

2．2 XRD 表征

在样品的 XRD 谱图上 2θ=29．87°，36．27°，42．30°，处出现了相应的特征衍射峰(图 2)，与Cu2O标准PDF卡片的位相数据相吻合，说明Cu2O在壳聚糖电化学沉积过程中没有发生分解和其他化学反应．同时，在样品的XRD谱图上出现了壳聚糖的特征吸收峰，与壳聚糖标准峰位相符合，说明Cu2O颗粒表面上已经附着了壳聚糖颗粒．

2．3 光催化性能

不同Cu2O/壳聚糖复合光催化剂均具有较好降解甲基橙的光催化性能(图3)，光照140 min时，甲基橙几乎完全被降解，说明制备的复合光催化剂具有较高的光催化活性．随着壳聚糖沉积时间的增加，Cu2O/壳聚糖复合光催化剂的光催化效果呈现先降低后增加的趋势．其中，当壳聚糖沉积时间为30 min时，得到的Cu2O/壳聚糖复合光催化剂降解甲基橙的催化效果最佳，将得到的Cu2O/壳聚糖复合光催化剂作为研究对象．

图2 Cu2 O/壳聚糖复合光催化剂的XRD谱图Figure 2 The XRD spectra of Cu2 O/chitosan composite photocatalyst

图3 壳聚糖不同沉积时间对Cu2 O/壳聚糖复合光催化剂性能的影响Figure 3 The effect of different electrodeposition time of chitosan on the photocatalytic properties of Cu2 O/chitosan composite photocatalyst

大多数壳聚糖颗粒分布在Cu2O颗粒表面时，与Cu2O颗粒可以较好地复合，壳聚糖颗粒在ITO导电衬底上生长的几率降低，所以复合光催化剂的催化效果可以提高(图2)．沉积时间过短，在Cu2O颗粒表面复合的壳聚糖较少，不能有效地提高光催化性能;相反，沉积时间过长，如60～120 min时，壳聚糖阻止部分催化位点，降低复合光催化剂的催化效果．由此可见，提高复合光催化剂催化性能的关键是壳聚糖颗粒与Cu2O颗粒的复合程度．

图4表明，Cu2O/壳聚糖复合光催化剂的催化性能优于单纯Cu2O催化剂，光照时间为100 min时，复合光催化剂对甲基橙的降解达到98．93%，Cu2O催化剂对甲基橙的降解只能达到72．55%，直到光照180 min时，甲基橙的降解率达到98．46%．另外，在黑暗条件下，复合光催化剂无任何吸附，说明在光照条件下，甲基橙的降解是复合光催化剂引起的光化学降解过程．同时当甲基橙溶液中含有壳聚糖和H2O2时，仅有少量的甲基橙被降解，说明降解的甲基橙是由复合光催化剂引起的．

图4 Cu2 O/壳聚糖复合光催化剂的催化性能Figure 4 The photocatalytic properties of Cu2 O/chitosan composite photocatalyst

2．4 Cu2 O/壳聚糖复合光催化剂光化学反应机理

Cu2O/壳聚糖复合光催化剂催化降解甲基橙的主要从两方面考虑:一方面，从八面体Cu2O和H2O2考虑．Cu2O所起的作用是在可见光条件下产生光生空穴和光生电子，由光生空穴h+与催化剂表面吸附的H2O或其他物质反应后生成具有强氧化性的羟基自由基，活性羟基自由基具有4 021．8 MJ/mol反应能远远高于有机物中各类化学键键能，如，因而可以有效地分解各种有机物，最终生成CO2、H2O或是一些无毒小分子物质．甲基橙溶液中加入了少量H2O2，这部分H2O2既可以作为电子接受体，和产生的光生电子结合生成羟基自由基，降低空穴和电子复合的几率，提高Cu2O的光催化性能，也可以在卤钨灯的照射下发生分解，生成活性羟基自由基，氧化降解甲基橙［11-12］．

从Cu2O表面沉积的壳聚糖的角度分析壳聚糖的复合有利于提高甲基橙的降解效率．与壳聚糖分子结构中的氨基在偏酸性条件下带正电荷有关．当Cu2O在卤钨灯的照射下产生了带正电的空穴和带负电的电子，其中带负电的电子易于和带正电荷的氨基发生静电吸引作用，对带正电的空穴有一定的静电排斥作用，使得空穴和电子的复合几率进一步降低，提高了空穴转换成羟基自由基的速率，而且此时电子更容易和溶液中的H2O2发生反应生成羟基自由基和氧气，所以在实验过程中，复合光催化剂的表面会不断产生大量气泡，在相同时间内，单独的Cu2O则没有出现明显的现象．带正电荷的氨基对带负电荷的染料离子也有静电吸附作用，可以将染料分子吸附在复合催化剂的附近，加快复合光催化剂对污染物的光催化降解作用，而Cu2O的表面没有带这样基团．

综上所述，Cu2O/壳聚糖复合光催化剂的催化性能提高可能是氨基的作用．氨基的存在降低了空穴和电子的复合几率，提高了染料和催化剂的接触机会，让更多的羟基自由基发挥其氧化作用，因此在相同的降解时间内，Cu2O/壳聚糖复合光催化剂表现出优于单独Cu2O光催化剂的催化性能．

3 结论

以八面体Cu2O为载体，运用电化学沉积法在Cu2O的表面沉积壳聚糖制备八面体Cu2O/壳聚糖复合光催化剂．通过XRD、SEM等测试，表明Cu2O在壳聚糖沉积过程中未发生化学变化，制得的复合光催化剂可以维持八面体结构，说明纯净的八面体复合光催化剂可以通过电化学沉积法制得．通过光催化性能的测试，表明复合光催化剂的催化性能明显地提高，主要是氨基的影响．Cu2O与壳聚糖的复合程度适当时，复合光催化剂才能显示优良的催化性能，与壳聚糖的沉积时间并没有直接联系．

［1］李玲，单爱琴，翟付群，等．粉煤灰负载壳聚糖去除水中低浓度磷的研究［J］．环境科学与管理，2011，36(2):59-64．

［2］谢光勇，杜传青．壳聚糖复合材料对废水中汞离子的吸附［J］．工业水处理，2009，29(5):24-27．

［3］LIU Xiangdong，TOKURA S，HARUKIM，et al．Surface modification of nonporous glass beads with chitosan and their adsorption property for transition metal ions［J］．Carbohyd Polym，2002，49(2):103-108．

［4］TORRRES J D，FARIA E A，SOUZADE J R，et al．Preparation of photoactive chitosan-niobium(V)oxide composites for dye degradation［J］．J Photoch Photobio A:Chemistry，2006，182(2):202-206．

［5］吴远慧，蒋茹，朱华跃．CNT/CdS/壳聚糖-H2O2可见光光催化甲基橙脱色研究［J］．环境科学与技术，2011，34(2):69-73．

［6］伊洪坤，卢平．壳聚糖改性TiO2光催化剂的制备及其光催化性能研究［J］．华南师范大学学报:自然科学版，2009(2):70-75．

［7］ZHANG Ying，DENG Bin，ZHANG Tierui，et al．Shape effects of Cu2O polyhedral microcrystals on photocatalytic activity［J］．J Phys Chem C，2010，114(11):5073-5079．

［8］ZHENG Zhaoke，HUANG Baibiao，WANG Zeyan，etal．Crystal faces of Cu2O and their stabilities in photocatalytic reactions［J］．JPhys Chem C，2009，113(32):14448-14453．

［9］HO Jinyi，HUANGMichael H．Synthesis of submicrometer sized Cu2O crystals with morphological evolution from cubic to hexapod structures and their comparative photocatalytic activity［J］．J Phys Chem C，2009，113(32):14159-14164．

［10］YANG Hui，LIU Zhihong．Facile synthesis，shape evolution and photocatalytic activity of truncated cuprous oxide octahedron microcrystals with hollows［J］．Cryst Growth Des，2010，10(5):2064-2067．

［11］ELMOLLA E S，CHAUDHRIM．The feasibility of using combined TiO2photocatalysis-SBR process for antibiotic wastewater treatment［J］．Desalination，2011，272(1/2/3):218-224．

［12］LIJianpeng，SUN Fengqiang，GU Kaiyuan，et al．Preparation of spindly CuO micro-particles for photodegradation of dye pollutants under a halogen tungsten lamp［J］．Appl Catal A:Gen，2011，406:51-58．