纳米铈-铝共掺杂氧化锌透明薄膜的光学性能研究

彭益文，曾和平，余 力

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州510006)

ZnO是一种纤锌矿结构的Ⅱ-Ⅵ族化合物，常温下其禁带宽度为3．37 eV，激子束缚能60 meV，在可见光区具有高的透光率．近年来，为了改善其性能，单掺杂如铝掺杂ZnO(AZO)、镓掺杂ZnO(GZO)和钛掺杂ZnO(TZO)等［1-3］．纳米透明隔热薄膜在保证可见光透过率高的同时，反射红外线热辐射，减轻室内用电负荷;采用共掺杂技术［4-6］，提高透明薄膜的可见光透过率和屏蔽紫外能力，研究者们探讨了Al-Mn共掺杂ZnO薄膜［7］，Ga-B共掺杂ZnO薄膜［8］，Zr-Al共掺杂 ZnO 透明导电薄膜［1］，Ge-Al共掺杂导电薄膜［9］，Y-Al共掺杂导电薄膜［10］，Al-F共掺杂导电薄膜［11］等，至今未见 Ce-Al共掺杂ZnO(Ce-AZO)透明导电薄膜的研究报道．

制备Ce-AZO透明薄膜的方法，主要有溶胶-凝胶法［12］、磁控溅射法［13］、脉冲激光沉积法［14］、喷涂热分解法［15］，化学气相沉淀法［16］，其中溶胶 - 凝胶工艺是一种高效的纳米材料制备技术，用它制备纳米薄膜具有薄膜均匀性好、对衬底附着力强，易于精确控制组分的化学计量比和掺杂改性，适于大面积制膜和批量生产，设备简单，成本低等优点［17］．本文以溶胶-凝胶法在普通玻璃基底上制备出了不同铈-铝共掺杂浓度的ZnO透明薄膜，探讨了Al掺杂摩尔分数为4%时的AZO薄膜的光学性能，选取含4%Al掺杂摩尔分数来研究Ce掺杂摩尔分数、镀膜层数、pH值以及退火温度对Ce-AZO薄膜光性能的影响．

1 实验

1．1 药品及仪器

二水合乙酸锌［Zn(CH3COO)2·2H2O，AR］，乙二醇甲醚［CH3OCH2CH2OH，AR］，九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，AR)，乙醇胺(C2H7NO，AR)，无水乙醇(CH3CH2OH，AR)，六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，AR)，乙二醇(C2H6O2，AR)均市售．SX2-4-13马弗炉(武汉亚华电炉有限公司)，CQX2506超声波清洗机(上海必能信超声有限)，85-2恒温磁力加热搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)，恒温提拉机(沈阳科晶设备制造有限公司)，电热恒温干燥箱(上海实验仪器厂)，UV-1700紫外可见光谱仪(日本岛津，D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司)．

1．2 溶胶的制备

将0．06 mol的二水合醋酸锌溶解在100 mL的乙二醇甲醚和与二水合醋酸锌等摩尔的稳定剂乙醇胺(MEA)溶液中，利用磁力加热搅拌器在70℃下搅拌1 h，形成均匀透明溶液，再加入一定量的九水合硝酸铝，继续充分搅拌2 h，最终配制成0．6 mol/L不同掺杂量的溶胶B，静置12 h待用．为了制备掺铈Ce-AZO溶胶，将一定量的六水合硝酸铈溶解在乙二醇中，溶液的浓度为0．6 mol/L，用磁力加热搅拌器在80℃搅拌1 h．制得溶胶A．将所需要的一定量的A溶胶滴加到B溶胶中70℃搅拌1 h，配制得到Ce-Al共掺杂ZnO透明稳定的溶胶，通过改变Al、Ce的物质的量比以达到控制掺杂的目的．

1．3 薄膜的制备

将25 mm×76 mm×0．8 mm的普通玻璃片在稀盐酸中浸泡8 h后，分别在稀硝酸、去离子水、无水乙醇中先后超声清洗10 min，吹干后保存在无水乙醇中备用．此实验采用浸渍-提拉法制备Ce-AZO薄膜，衬底在溶胶中停留60 s达到吸附平衡后以3 cm/min的速度提拉，每次拉完一层后，在100℃烘箱中干燥10 min，然后将凝胶薄膜放入马弗炉中缓慢加热到400～600℃退火2 h，自然冷却后，重复以上过程，以达到一定的厚度．

2 结果与讨论

2．1 薄膜的组成

图1A为掺杂Al摩尔分数为4%的AZO和掺杂Al摩尔分数4%、掺Ce摩尔分数2%的Ce-AZO粉末的X射线衍射图谱．从XRD谱图的衍射峰可以看出这2个样品是典型的六角纤锌矿晶体结构，且这些峰的峰型尖锐，半峰宽较窄，表明样品具有很高的结晶度，同时掺铈AZO没有出现Ce的衍射峰或其他Al2O3、Zn等不纯相的衍射峰，表明掺Ce后并没有改变AZO粉末的结构，且制备的样品纯度较高．

图1 AZO和Ce-AZO样品的XRD图(A)，Ce-AZO样品的EDS谱图(B)Figure 1 XRD spectra of AZO and Ce-AZO samples(A)and EDS spectrum of Ce-AZO thin films(B)

铈-铝共掺杂ZnO(Al 4%、Ce 2%)薄膜化合物的元素组成通过电子能谱进行测试，图1B为铈-铝共掺杂氧化锌薄膜的EDS图中可以明显地观察到Zn、O、Al、Ce 元素的信号，Si、Mg、Ca 为基底支撑材料信号，进一步说明Al和Ce成功地掺杂到ZnO中．

2．2 Al掺杂量对AZO薄膜光学性能的影响

薄膜在可见光区大于80%的透过率，随着Al摩尔分数增加，透过率出现先增加后减小的趋势，在550～750 nm透过率更高，已经达到了85%，并且掺Al后透过率增高，如在700 nm，ZnO薄膜透过率只有80%，而AZO透过率达到85%．AZO薄膜的禁带宽度约为3．37 eV，对电磁波的本征吸收限为360 nm左右处于紫外区，与图2中AZO薄膜的紫外截止性能相一致．

图2中的插图是AZO薄膜在300～380 nm之间透射光谱的放大图．随着掺杂摩尔分数的增加，吸收边向短波方向移动，即薄膜的截止波长蓝移，但是与纯ZnO薄膜相比，掺Al摩尔分数为3%和4%的ZnO薄膜却向长波方向移动，并且掺Al后ZnO薄膜的透过率都增高．掺杂摩尔分数增加，吸收边向短波方向移动，这可能是因为随着铝掺杂摩尔分数的增加，薄膜载流子浓度随之增加，而载流子的增加是外部Al离子或杂质掺入引起的替位所致．

图2 不同掺Al摩尔分数的AZO薄膜透射光谱Figure 2 Optical transmittance spectra of AZO thin films with different Al doping concentrations

掺Al摩尔分数为3%的AZO薄膜在紫外区350 nm的透过率为2．8%，但掺Al摩尔分数4%的AZO在350 nm也有3．5%的透过率，但在它可见光区的透过率不如掺4%Al的AZO．

2．3 Ce掺杂摩尔分数对Ce-AZO薄膜光学性能的影响

为了提高透明薄膜可见光透过率和紫外屏蔽能力，制备了Ce-Al共掺杂ZnO薄膜．图3表明共掺杂Al摩尔分数为4%时，掺杂Ce的摩尔浓度分别为2%、4%、6%、8%的Ce-AZO薄膜在紫外可见光区的透过率比较曲线，每个薄膜样品在410～800 nm有明显的干涉效应，导致透射率有些波动，可见光区的透射率都达到了空白玻璃的透射率，在600～780 nm的透过率超过了空白玻璃，如在波长680 nm空白玻璃只有90%的透过率，而Ce-AZO薄膜透过率有93%．图3中的插图是在300～380 nm间的放大图，随着Ce摩尔分数的增大，紫外区的透过率先增大后减小，但都有很好的屏蔽紫外作用，其中掺Ce摩尔分数为2%和8%的Ce-AZO薄膜在紫外区的屏蔽效果相当，在320 nm透过率只有1%，但是掺2%Ce的Ce-AZO薄膜在可见光的平均透过率要比掺8%Ce的Ce-AZO薄膜高，所以掺2%Ce的Ce-AZO薄膜光学性能相对更好．

图3 不同掺Ce摩尔分数的Ce-AZO薄膜在紫外可见光区的透射光谱Figure 3 Optical transmittance spectra of Ce-AZO thin films in ultraviolet-visible area with different Ce doping concentrations

2．4 镀膜层数对Ce-AZO薄膜光学性能的影响

对于溶胶-凝胶法制备的Ce-AZO薄膜，镀膜层数直接影响薄膜的厚度，后者对AZO薄膜的光性能有重要影响．首先，随着薄膜厚度的增加，紫外区透过率降低，即出现红移现象，薄膜在可见光范围内的平均透过率呈现先降低后增加的趋势．因为Ce掺入后增大薄膜可见光的透过率，如果涂膜层数越多，溶胶浓度越高，薄膜就越厚，所以薄膜的晶粒也随之长大，粗大的晶粒使薄膜表面粗糙度增加，光散射增大，同时较致密的薄膜对可见光的吸收系数也相应增加(图4)．其次，随着薄膜厚度的增加，薄膜中缺陷、晶界等成分不均匀处也大大增加，从而造成光的散射，使得散射因子S和吸收系数同时增加，导致薄膜的透过率下降．所以拉膜为4层比较好，在520～660 nm的透过率达到了92%以上，并且在紫外区350 nm的透过率也只有5%．

图4 拉膜层数对Ce-AZO薄膜的透过率影响Figure 4 Effectof deposited layear number on the optical transmittance of Ce-AZO thin films

在可见光区Ce-AZO薄膜的透过率明显高于AZO薄膜的透过率，且都达到了85%以上，在500～650 nm之间的透过率已经超过了空白玻璃的透过率，而在紫外区Ce-AZO薄膜比AZO薄膜的透过率要低(表1)．AZO薄膜和Ce-AZO薄膜的紫外截止吸收限同样都在360 nm附近，但是在300～360 nm处Ce-AZO薄膜要低于AZO薄膜透过率，说明Ce-AZO薄膜的屏蔽紫外效果要好(图5)．

表1 AZO和Ce-AZO薄膜的透过率 %Table 1 The optical parameters of AZO and ACZO thin films

图5 AZO和Ce-AZO薄膜光学透过率随波长的变化Figure 5 Transmittance as a function of wavelength for AZO and Ce-AZO thin films

2．5 pH对Ce-AZO的光学性能影响

pH对溶胶的稳定性影响很大，偏酸性(pH＜6．5)或者偏碱性(＞8．0)的溶胶制备出的薄膜不透明、开裂、性能都相对较差．共掺杂摩尔分数为4%Al、2%Ce的 ZnO薄膜(Ce-AZO)在 pH分别为6．0、6．6、7．1、7．6、8．1 时 Ce-AZO 薄膜的透光率曲线如图6所示，薄膜在可见光区的透过率除pH 6．0以外，其他pH的Ce-AZO透射率均在85%以上，pH为7．1、7．6、8．1 的 Ce-AZO 薄膜在 500 ～650 nm 间的透过率达92%，已经超过了空白玻璃的透过率，随着pH的增高，薄膜的透过率增大．

图6 Ce-AZO薄膜透射率随pH变化的适宜曲线Figure 6 Optical transmittance spectra of ACZO thin films as a function of pH

随着pH增大，薄膜的截紫外效果先增大后减小(表2)．溶胶pH为6．6时，虽然截紫外波长相对较好，但是溶胶弱酸性导致它的质量不如弱碱性的溶胶质量，稳定性相对较差，薄膜的质量较差［18］．综合考虑pH为7．1的Ce-AZO薄膜的屏蔽紫外效应优于其它pH值的薄膜．

表2 不同pH的Ce-AZO薄膜在紫外区的透过率 %Table 2 Transmittance of Ce-AZO thin filmswith different pH values in the ultraviolet

2．6 退火温度对Ce-AZO的光学性能影响

除了铈的掺杂摩尔分数、pH外，退火温度是另一个对Ce-AZO薄膜光性能影响显著的因素．图7是不同退火温度下处理2 h的Ce-AZO薄膜的在紫外可见光区的透过率，随着退火温度升高，薄膜在可见光区的透过率增加，这是因为退火温度的升高，薄膜的晶粒逐渐长大，结晶更完整，粗大的晶粒使晶界折射减少而导致光吸收减小;同时薄膜组元在扩散作用下，成分趋于均一，小尺寸的宏观缺陷在扩散的作用下也几乎消失，减小了光的散射因子，所以薄膜的透过率随着退火温度的上升缓慢增加．表明在本文条件下450℃是最佳的退火温度．

图7 不同退火温度对Ce-AZO薄膜透射率的影响Figure 7 Effect of annealing temperature on the optical transmittance of Ce-AZO thin films

3 结论

(1)利用溶胶-凝胶浸渍提拉法在普通玻璃片上制备了透过率高的稀土Ce-Al共掺杂ZnO(Ce-AZO)透明薄膜．

(2)通过UV-Vis可知:不同掺Ce量的Ce-AZO薄膜在可见光区的平均透光率均在85%以上，且随pH值的增大而增大．

(3)当Al掺杂摩尔分数为4%，Ce摩尔分数为2%，pH值为7．1，拉膜层数为4层时的Ce-AZO薄膜在紫外区的透过率最低，即截紫外效果最好，Ce-AZO和AZO相比屏蔽紫外光更强．

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