曝气铁炭微电解预处理氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂母液水试验研究

魏 东，黄 东，李全胜（新疆石河子中发化工有限责任公司，新疆 石河子 832000）

悬浮聚合EVC树脂反应所需的醋酸乙烯酯属于水溶性较大的单体，常温、常压时在水中的溶解度为2.3%以上，与氯乙烯单体共聚反应结束后会残留在母液水中。另外，反应体系中额外添加的分散剂（聚乙烯醇）、引发剂(如偶氮化合物或过氧化物)、终止剂(如双酚A、丙酮缩氨基硫脲)、消泡剂(如聚醚类)等反应助剂全部都进入了水相中，EVC树脂浆料经蒸汽加热的气提塔后，回收大部分残留单体，但所产生母液水中的残留COD为2 000 mg/L以上，是通用型PVC树脂十几倍。由于EVC树脂BOD5/COD值最高仅能达到0.16，而且，醋酸乙烯酯在共聚反应过程中会发生部分水解生成醋酸溶解在母液水中，其pH值通常为4左右。目前，行业所采用的生化法母液水处理工艺无法满足工艺要求，导致国内具备生产EVC树脂的企业因排放难以达标而放弃了包括EVC树脂在内的特种PVC树脂的生产。

本试验采用曝气铁炭微电解工艺对EVC树脂母液水进行预处理，使COD值显著降低，可生化性也明显提高，且可与混凝沉淀或生物化学处理方法组合联合水处理工艺，为EVC树脂等特种PVC树脂生产企业母液废水提供新的处理方案。

1 试验内容与方法

1.1 曝气铁炭微电解作用机理

在曝气铁炭微电解反应器内填充一种铸铁屑与惰性颗粒（如活性炭、焦炭等）的混合填充体。低电位的铁离子与高电位的碳离子在废水中产生电位差，具有一定导电性的废水充当电解质，形成无数的原电池，产生电极反应和由此所引起的一系列作用。改变废水中污染物的性质，从而达到处理废水的目的。曝气微电解工艺即用鼓风机或泵把空气强制送入微电解反应器内，使废水中溶解足够的氧气，氧气的加入可以补充反应体系的氧化剂，增加电子受体，抑制氢电子的减少。另外，强化曝气使得在反应器内出现三相流作用，可以加快铁炭微电解反应[1]，使其他水处理工艺中难以进行的反应得以实现，是一种解决废水降解大分子有机物的有效方法。

1.2 试验废水

废水取自某化工企业EVC树脂研发项目的离心母液废水，该废水为浅白色，具有很强的刺激性气味，离心母液废水水质为：pH值3.5～4.8；CODcr 2 100～2 400mg/L；BOD5280～350mg/L；浊度＞50NTU；B/C 0.13～0.16。由于该废水有机物浓度较高，可生化性较差，故需进行预处理。

1.3 试验设计

曝气铁炭微电解反应器采用高1 500 mm，Ø160 mm PVC塑料管。反应柱内装有l 000 mm高刨花铁和活性炭混合填料，Fe/C（质量比）=15∶1（相当于表观体积比为1∶1）。为了防止填料结块，除了在主填料中加入少量辅料外，在调料中部以一薄层粗石英砂相隔。

试验前，将铁刨花用10%NaOH溶液浸泡10min，去除表面油污后，用清水冲洗干净。再用1%H2SO4溶液浸泡3～5 min，使铁屑活化。将活性炭用清水反复冲洗之后，在EVC树脂母液废水中浸泡24 h，再用清水冲洗净，备用。

试验采用工业浓硫酸调节微电解进水pH值，出水用Ca（OH）2调节沉降池中的pH值，促进三价铁离子的形成。气泵接在反应柱的低端用于给母液水供氧，压力控制为0.4～0.6 MPa。考虑到微电解倾向于静态反应，所以采用定时曝气，每小时曝气20min，选择曝气间歇时间取样检测。运行一段时间后，微电解反应柱处理能力下降，可以重新用酸进行活化。试验装置流程示意图见图1。

母液水在进入微电解反应器前，根据试验要求在原水水箱内先加酸调节废水的pH值，再经水泵提升进入微电解反应器，其流量可通过流量计控制。需视废水的pH值加入少量的Ca(OH)2，调节微电解反应器出水的pH值为8.0～9.0，维持比较好的沉淀效果。沉淀后的上清液由上部排出，污泥则沉于池底，再经排泥管定期排出。

1.4 试验分析方法

利用TES1380型pH值测量仪测定pH值；采用重铬酸钾法CODcr测定；采用稀释培养法BOD5测定；采用WZS-185型混浊度仪测试浊度。

2 结果与讨论

2.1 母液水初始pH值对处理效果的影响

取母液水原水样CODcr为2 320 mg/L；pH值为3.9；采用 V(气)：V(水)=2∶1；进水流量为 40 L/h；即相对本套装置的水力负荷为0.5 m3/(m2·h)的条件，考察不同初始pH值(2～12)对微电解工艺处理EVC树脂聚合母液水废水CODcr去除率的影响。图2为母液废水初始pH值变化对CODcr去除率的影响。

由图2可以看出，随着进水pH值的不断提高，废水CODcr的去除率不断降低。说明在较强的酸性介质中有利于微电解电化学反应的进行。但是在pH值小于4时曲线已趋于平坦。过低的pH值不仅需要消耗大量的酸，而且会加重微电解柱内的填料的侵蚀和后续沉降系统的负荷和运行成本。故将微电解进水的pH值控制在3.0～4.0的范围内，此时，也能保证废水CODcr的去除率为50%以上。整个流程对母液水的CODcr的去除率为70%～80%。反应器内pH值低于4时，CODcr的去除率减缓的原因是金属铁加速进入到液相中，大量的Fe2+也显示了CODcr值，掩盖了除去有机物的数量。

2.2 水流量（水力负荷）对CODcr去除效果的影响

水力负荷对曝气微电解反应器运行的影响即是母液废水在微电解反应器停留时间对CODcr去除效果的影响，是评价水处理装置生产能力及防止流量波动造成冲击的一项重要指标[2]。在不同水力负荷下，进行微电解处理效果的对比试验，考察试验装置处理EVC树脂母液水的水力负荷与CODcr去除率之间的关系，结果见图3。

图 3 中水力负荷 0.25～1.00 m3/(m2·h)之间，母液废水中的醋酸乙酯及聚乙烯醇等沿水流方向在富氧的条件下不断被铁炭构成的原电池氧化分解，到达填料层中上部后，大部分可降解成分已经被充分分解，微电解反应器处于额定处理能力范围内，使反应器出水CODcr维持在相对较理想的范围之内。随着水力负荷的提高，单位时间内进入反应器内的有机物数量增加，停留时间缩短，反应器的容积负荷不断增加，铁炭反应层需降解的有机物数量与低负荷相比有一定程度的增加，这样水中更多的醋酸乙酯等需降解成分就能达到铁炭层上部，使下部未来得及降解的有机物在此处得到有效降解，总CODcr的去除率保持在50%～60%，保证试验装置处于比较好的运行状态中，水力负荷为1.0 m3/(m2·h)以上，即进出水流量超过80 L/h以上，由于母液水与铁炭填料接触时间减少，CODcr去除率迅速降低，表明该水力负荷已经超过本装置的额定处理能力。

由此可见，在常规的有机物浓度范围内，曝气铁炭微电解反应器具有良好的去除有机物的效果，并且有很强的抗冲击负荷的能力。

2.3 母液废水BOD和可生化性的变化

按照本试验得出的试验条件（母液废水初始pH值4.0、铁炭质量比为 1∶1、V（气）∶V（水）＝2∶l、水力负荷为0.5 m3/(m2·h)，试验后，测定废水的生物需氧量和可生化性，与处理前的废水比较情况见表1。

表2 曝气微电解处理前后母液废水可生化性的比较

由表1可知，BOD5/CODcr从处理前的0.15提高到处理后的0.33，母液废水可生化性提高，有利于后续生化处理的顺利进行。

2.4 曝气微电解反应器出水净化处理工艺探索

母液废水经过曝气微电解反应器处理后，废水中的COD、浑浊度、气味已经有了较大程度的降低，由于曝气微电解反应过程消耗了大量H+而提高了废水的pH值(出水已上升到6.0～7.0)，此时，微电解出水仍有大量的Fe2+，显示了一定量的COD值，故后处理工艺需设法除去Fe2+。

本试验设计了向反应器出水中加Ca(OH)2调节pH值工序，在空气中氧气的作用下Fe2+生成Fe(OH)3沉淀除去。由于Fe(OH)2和Fe(OH)3本身的吸附凝聚作用，可有效除去母液水中的微悬浮树脂微粒和通过微电池反应产生的不溶物。反应器出水与沉降处理后的废水比较见表2。

表2 反应器出水沉降处理前后的水样比较

表2表明，在沉降处理后，水质明显提高，完全能满足后续生化处理工艺进水指标。

3 结论

（1）在其他条件不变，pH值为4左右，力负荷在0.25～1.00 m3/(m2·h)范围内，曝气铁炭微电解预处理EVC树脂母液水对COD的总去除率可达70%～80%，可以高效去除醋酸乙烯酯、PVA等有机物物质，并具有良好的抗冲击负荷的能力。

（2）微电解反应器与化学沉降后处理相结合，可有效提高EVC母液废水B/C值，可生化性明显提高，为后续的生化处理提供便利条件。

（3）曝气铁炭微电解预处理母液技术只需在原有生化处理装置的基础上增加曝气铁炭微电解装置，并可采用车床车削铁屑作为原料，碱性pH值调节液可采用电石渣上清液，可以最大程度地节约成本，操作费用相对较低，具有较强的可操作性。

[1]杨树铭，黄长盾.纺织印染工业废水治理技术.北京：化学工业出版社，2002，29-32.

[2]贾亚梅.曝气生物滤池中COD去除影响因素试验分析.环境科技，2009,22（2）:13-16

[3]刘红，张林霞，吴克明.吸附-氧化法处理焦化废水的研究.工业水处理.2003,5（5）:35-37