卷烟烟气中自由基清除的研究进展

王继莲，张 琦，王 毅，马永凯，季秀玲，魏云林，*

(1.昆明理工大学生物工程技术研究中心，云南昆明650224; 2.红塔(烟草)集团有限责任公司技术中心，云南玉溪653100)

卷烟烟气中自由基清除的研究进展

王继莲1，张 琦1，王 毅2，马永凯2，季秀玲1，魏云林1，*

(1.昆明理工大学生物工程技术研究中心，云南昆明650224; 2.红塔(烟草)集团有限责任公司技术中心，云南玉溪653100)

自由基是卷烟烟气中主要的一类有害物质，对人体有很大的毒害作用。本文介绍了烟气中自由基的一些基本情况及其对人体的危害，并进一步对国内外烟气中自由基清除剂的种类、作用机理及应用研究情况进行了综述。

烟气，ESR，自由基，自由基清除剂

自由基，化学上也称为“游离基”，是含有未成对电子的原子、分子或原子团，这些物质由于具有未成对的自旋电子，因此易与其它物质发生得失电子的氧化还原等反应而形成稳定的物质。其强氧化性可损害机体的组织和细胞，进而引起慢性疾病及衰老效应。烟草中含有大量活性很高的自由基，每吸入一口烟气约产生1×1016个自由基［1］。这些自由基可以直接或间接攻击、损伤细胞和酶等物质，还会使DNA产生突变，结果在体内激活和产生大量活性更高、毒性更大的其它自由基，从而导致多种病变［2］。因此研究烟草自由基的性质，开发高效无毒的自由基清除剂，对于降低卷烟吸食危害、缓解吸烟与健康之间的矛盾具有十分重要的意义。目前国内和国外很多人对降低卷烟烟气中的自由基展开了研究，并取得了一定进展。本文对自由基的一些基本研究情况，对人体的危害，以及烟气中自由基清除方法的研究进展进行了综述。

1 自由基的概述

自由基多半是从有关的稳定化合物发生热均裂而生产的。烟草的化学成分中，除含有大量的有机化合物外，还含有无机化合物、放射性同位素。在烟草加工制成卷烟的过程中，因加香、保润、助燃、防霉等的需要，又要添加若干化学物质;另外卷烟燃吸时产生高温。因此卷烟燃烧过程中不仅具有产生自由基的物质基础，同时还具有产生自由基所需的客观条件［3］。

Lyons等首先用电子自旋共振(ESR)技术在卷烟中检测到了自由基。随后有许多这方面的研究报道，一般都是采用ESR或者ESR－自旋捕获技术来研究卷烟粒相物和气相物中存在的自由基。研究表明烟气中的自由基一般分为两类［4］:一部分存在于卷烟焦油中，称为固相自由基，主要是醌/半醌(Q/QH)和稠环芳烃自由基(PAH)，还有少部分的石炭墨和磷自由基。这类自由基分子量较大，性质比较稳定，寿命较长，很容易氧化成氧自由基，可用ESR技术直接观察到。第二类是气相自由基或不稳定自由基，主要是烷类(R)和烷氧(RO)自由基等瞬时不稳定自由基。这类自由基性质异常活泼，稳定性差，不能用ESR直接观察，必须将它们用自旋捕集技术捕获后转化成比较稳定的、能用ESR检测的自旋化合物。其产生主要是因为烟丝的不完全燃烧、蒸馏和热裂、光解、一系列的氧化还原过程，无法用过滤嘴将其滤除。

2 自由基的危害性

烟气中的自由基大多是对人体有害的。对粒相自由基而言，占主体的醌/半醌自由基可直接与细胞的DNA结合导致细胞转化，还可发生自身氧化反应，生成一系列活性氧自由基，如超氧阴离子自由基、羟基自由基等，这些活性氧自由基均可攻击细胞，引起细胞膜的损伤，从而导致疾病。而气相自由基的反应很强，可以直接进攻α1－抗蛋白酶，并使其氨基氧化，失去活性，从而导致人体内蛋白酶－抗蛋白酶系统失衡，造成肺部损伤。气相自由基还可间接造成生物膜流动性改变，从而丧失正常的生理功能。更为严重的是，气相自由基还可以间接攻击细胞，通过激活肺组织内的中性粒细胞和肺泡巨噬细泡中的酶引发“爆炸性”的连锁链式反应，释放大量的活性氧自由基，反复攻击人体细胞［5－7］。

3 自由基清除剂的研究进展

自由基极具破坏性，能造成生物分子、细胞器官、组织的损伤。许多病如动脉粥样硬化、阿尔茨海默病、帕金森病和肿瘤等的发生与转移，机体的衰老等都与自由基有关。国内外有很多人做了自由基降低的研究。

目前，清除卷烟烟气中自由基的主要方法是向烟丝和滤嘴中加入自由基清除剂。自由基清除剂多为抗氧化剂，主要通过清除作用降低活泼自由基中间体浓度，降低自由基连锁反应中扩展阶段的效率来控制自由基的生成。也有些抗氧化剂是通过抑制自由基引发剂(如Fe2+，Cu2+)的产生而起作用的。目前所用的清除剂主要有天然植物类抗氧化剂、氨基酸、酶及维生素类、微量元素及一些天然矿物质、多孔无机材料等。

3.1 天然植物类抗氧化剂

天然植物类抗氧化剂具有来源广、抗氧化活性好、与机体亲和力强和安全性高等优点，被广泛应用于食品、医疗、保健和化妆品等领域。其含有的原花色素、儿茶素、维生素C等的结构单元都是黄酮类化合物。黄酮是具有酚羟基的一类还原性化合物，在复杂反应体系中，由于其自身被氧化而具有清除自由基和抗氧化能力。其作用机理是与O2－反应阻止自由基的引发，与金属离子螯合阻止OH－的生成，与ROO－反应阻断脂质过氧化。

徐迎波等［8］向卷烟中添加银杏酮、茶多酚、丹参酮等生物活性物质可以降低卷烟烟气中自由基达20%以上。胡启秀［9］研究表明复合植物提取物清除自由基效果较好。戴亚［10］从天然植物中提取多种酮、酚类及其衍生物可显著降低卷烟烟气中的自由基。宋旭艳［11］发现葡萄多酚(PT)、苹果多酚(PG)、茶多酚(CY)可选择性降低卷烟烟气中的自由基。王勇［12］测定了黑沙蒿中黄酮类化合物清除羟基自由基的能力。金劲松［13］用槐米浸膏与金针花浸膏混合物较强地清除OH－和O2－自由基降低卷烟产品的自由基含量。除了向烟丝中添加自由基清除剂，还有一种方法是在卷烟过滤嘴中添加自由基清除剂。姚二民［14］将绿茶制成茶叶滤嘴与卷烟对接可以有选择地减少烟气中的自由基。毛绍春等［15］向滤嘴中添加松树皮提取物，较好地清除卷烟气相、粒相及总自由基。Hersh等［16］将绿茶或葡萄籽提取物加入烟草或滤嘴中，可以降低烟气中自由基产生的危害。此外，也有少数研究使用合成抗氧化剂，如Aldo等［17］就使用了常用的合成抗氧化剂BHA和BHT。虽然天然植物类抗氧化剂具有还原能力强等优点，但是也存在着自氧化失活快、保存时间短等限制性因素，真正投入生产、应用的并不多。

3.2 氨基酸，酶及维生素类

植物蛋白质、多肽和氨基酸与多糖、酚类化合物等形成的复合物具有生物亲和力大、活性强的优点，也已成为医药、保健品等领域的研究重点。这些生物物质易被氧化脱氢发生转化，在此转化过程中会消耗H2O2，从而阻止羟基自由基等氧自由基的产生。如半胱氨酸［18］、硒代甲硫氨酸和 L－蛋氨酸［19－20］等。约安尼斯·斯塔夫里迪斯等［21］用血红蛋白等生物物质制备的滤嘴可截留90%的自由基。马小龙［22］制备的固定化过氧化氢酶多孔淀粉，Hersh等［23］向滤嘴中加入酶催化剂和SOD都可清除H2O2，从而防止生成羟基自由基。虽然这些酶或蛋白的活性很强，但是离体提取较为困难，生物活性很容易丧失，因此规模化生产尚存在许多技术障碍。

一些维生素既是食品营养素，又可作为抗氧化剂。主要有维生素E［24］、维生素C［25］及维生素A的前体β－胡萝卜素［26］。它们分别通过中断脂类过氧化的连锁反应，逐级给出电子转变成半脱氢抗坏血酸和脱氢抗坏血酸，抑制活性氧的生成等达到清除O2－、OH－、ROO－等自由基的作用。维生素类能有效地清除自由基，但容易氧化导致功能下降，且在储存和运输过程中易使产品颜色变深，限制了其应用。

3.3 微量元素

许多微量元素多是自由基清除酶的活化剂，参与酶代谢，也起到清除自由基的作用。其抗氧化机制主要是通过对酶的影响来实现的，使有毒的过氧化物转化为无毒的羟基化合物，也能终止自由基引起的脂质过氧化链式反应，防止过渡金属Fe2+、Cu2+催化H2O2形成OH－。

王艳丽［27］在烟丝中添加壳聚糖亚铁配合物来降低自由基。Youjin Zhang［28］在滤嘴材料中掺杂金属Cu、Pd等降低了卷烟烟气的危害性。Tabakova［29］和Jansson［30］在卷烟中加入金属Au和Co3O4降低卷烟主流烟气中的自由基。日本［31］发明了一种含有原卟啉亚铁化合物的滤嘴，可以有效去除烟气中的自由基。虽然微量元素清除自由基效果较好，但由于价格等诸多因素，限制了微量元素的广泛使用。

3.4 天然矿物质

天然药物矿石质地疏松、多微孔、吸附性能好且含有少量以过渡金属离子形式存在的化合物如三氧化二铁等，可参加化学吸附作用。在农、牧、渔业和水质净化、去除毒性物等功能上有大量潜在应用价值，是一种很好的自由基吸附剂。Cvetkovic［32］和吴军［33］等的研究表明含沸石的复合滤嘴可选择性清除烟气中的自由基。郑崇辉等［34］和孙贤军［35］发现含水滑石和电气石的复合材料明显降低了烟气中的自由基。但由于天然矿物质存在资源不足、有效成分低等问题，真正投入生产、应用的并不多。

3.5 多孔无机材料

无机材料具有孔结构丰富、比表面积大、对低浓度/痕量物质的高效吸附等优点成为卷烟降害领域的研究热点。按照孔径大小，多孔材料可分为:微孔、介孔和大孔材料。大孔材料孔径尺寸一般大于50nm，在烟气选择性的吸附及催化等方面没有优势。而无机微孔、介孔材料孔径较为适中，对烟气具有选择性的吸附及特殊的催化作用［36－37］。美国烟草行业早在20世纪50年代就开始对活性炭微孔材料作为吸附剂进行了研究和应用，在滤嘴中添加了活性炭吸附剂的卷烟在国外市场得到快速发展。但无机材料在清除自由基的同时还会产生一定的异味，影响卷烟的燃吸品质。

4 展望

在烟草工业领域，研究自由基的最直接目的是降低自由基在卷烟烟气中的含量，减少卷烟烟气对消费者的危害，保护消费者的身体健康。虽然国内在烟草主管部门的组织推动以及专业研究所的努力下，已经取得多项创新成果，但现有的清除剂清除自由基的效率都较低，虽然有报道称茶多酚等生物物质能截留20%的烟气自由基，但也较大地改变了卷烟的吸味。目前市场上已有一些低自由基的卷烟产品，但这些产品还不是卷烟产品的主流，有些产品还不能被广大消费者接受。因此还有待进一步开展低自由基卷烟产品的研究，开发出既能保持卷烟的吸味，又能高效选择性地降低烟气中自由基的清除剂。

大多数自由基的寿命都非常短，常以毫秒或微秒记，目前常用的ESR法很难检测到这些存在时间很短的自由基，有待于建立一种新的检测方法。对烟气中自由基的研究尚只停留在对自由基的清除效果等方面，需进一步加强对清除剂的反应机理、作用条件和损伤的分子机理的研究，并在此基础上研究出无毒副作用的自由基清除剂，建立适应现代卷烟工艺技术条件的自由基清除剂的添加方法。

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Research progress on elimination of free radicals in cigarette smoke

WANG Ji－lian1，ZHANG Qi1，WANG Yi2，MA Yong－kai2，JI Xiu－ling1，WEI Yun－lin1，*
(1.Biotechnology Research Center，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650224，China; 2.Technology Center，Yuxi Hongta Group，Yuxi 653100，China)

Free radicals are major toxic components of cigarette smoke，which are very harmful to human health.In this paper，not only free radicals and their harmfulness to human health were introduced，but also the variety of free radical scavengers and the research progress of their reaction mechanisms and applications were reviewed.

cigarette smok;ESR;free radicals;free radicals scavenger

TS41+1

A

1002－0306(2012)10－0358－04

2011－06－17 *通讯联系人

王继莲(1986－)，女，硕士，研究方向:烟草微生物学。

云南省中烟工业公司项目(2008YL06)。