负载型磷钨酸催化剂研究进展

赵 雷，廉红蕾，雒廷亮，田 戈

(1.郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001;2.吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室，吉林长春 130012)

磷钨杂多酸(HPWA)是一种既具有配合物及金属氧化物的结构特征，又兼有酸性与氧化还原性能的一种特殊双功能催化剂，它具有催化活性高，选择性好，使用条件温和等优点，广泛应用于各种催化反应［1-3］。磷钨酸易溶于水等极性溶剂，使其在使用时存在腐蚀设备、污染环境及催化剂易流失、回收困难等缺点，在催化方面的应用受到限制。把磷钨酸负载在适当的载体上，制备负载型磷钨酸催化剂，是解决上述问题的有效途径［4］。这种负载型作用不仅可以大大提高其表面积，而且可以激发更高的催化活性和选择性，同时有利于催化剂回收。因此，近年来负载型磷钨酸催化剂在有机合成和石油化工中受到广泛的关注［5］。

1 负载型磷钨酸催化剂的制备

1.1 载体的选择

从原则上来讲，许多固体物质都可以作为磷钨酸的载体，实际应用中大多采用氧化物，这是由于氧化物具有良好的热稳定性和化学稳定性，但是磷钨酸与碱共沸时易分解，因此Al2O3、MgO等一般不宜作载体，用来负载的主要是中性和酸性的载体［6］。目前已被广泛应用和研究过的载体主要有活性炭、SiO2、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛、硅藻土、膨润土、离子交换树脂等。

1.2 负载磷钨酸的制备方法

负载磷钨酸的主要制备方法有浸渍法、吸附法、溶胶—凝胶法、水热分散法、密封法、接枝法。①浸渍法:浸渍法是将磷钨酸溶于水，然后用此溶液浸渍载体并搅拌，一定时间后取出干燥，即得负载型磷钨酸催化剂。该法制得的负载物具有较高的活性，但也存在牢固程度问题。②吸附法:回流吸附法是将载体加入磷钨酸溶液中，加热回流一定时间后，过滤、水洗、烘干数小时，再在一定温度下活化。该法制得的负载物均匀性好，但负载牢固程度不高，容易脱落［7］。③溶胶—凝胶法:先用正硅酸乙酯为前驱物，用醇(如正丁醇、乙醇等)做溶剂，无机酸(硝酸、盐酸等)作为催化剂制备溶胶溶液，然后加入磷钨酸搅拌至形成凝胶，干燥备用［8］。④水热分散法:水热分散法是将已知浓度的磷钨酸和定量的分子筛按一定比例调成稠浆，转入带聚四氟乙烯内衬的热压釜里，110℃处理20 h，然后真空抽滤除去水分，干燥后即得［9］。⑤密封法:为了尽量保持固体酸催化剂的催化特性，防止催化剂的流失，将磷钨酸密封于多孔固体基质中，反应物通过基质孔道与磷钨酸接触反应，这就是密封法。有研究者称之为“瓶中造船法”［10-11］或原位合成法［12-13］。⑥接枝法:由于载体表面一般存在一些活性基团(如羟基)，在磷钨酸催化剂的配体上引入一些官能团或直接通过共价键与载体进行接枝，实现磷钨酸在固体表面的引入［14］。

2 各种载体负载磷钨酸催化剂的研究现状

2.1 活性炭负载磷钨酸

活性炭具有不规则的石墨结构，在300～800℃下煅烧时，表面会产生羟基基团，而且活性炭具有发达的细孔结构，这些细孔提供了巨大的比表面积。活性炭浸渍于高浓度的杂多酸溶液后干燥，杂多酸不易脱落，有很好的重复使用性能。

吴文清等［15］采用浸渍法将磷钨酸负载到活性炭孔结构中，在气固相反应装置中考察乙醇制备乙烯，得出较佳的条件为:反应温度300℃，进料流量0.09 mL/min，磷钨酸负载量60%，在最佳条件下，乙醇转化率可达96%，为后期的工业放大提供了基础数据。

王衍等［16］将磷钨酸负载于活性炭上，以正丁醇和正丁酸为原料，考察了合成丁酸丁酯各因素(磷钨酸负载量、醇酸物质的量比、反应时间、催化剂用量)对酯化率的影响，在最佳条件下酯化率可达到94.5%。此催化剂重复使用6次，其酯化率仍可达到 90.7%。

2.2 SiO2负载磷钨酸

在氧化物的载体中，对SiO2载体的研究最为广泛。SiO2具有很大的比表面积和孔结构，在吸附过程中，表面羟基对溶液中不同离子的吸附起着重要的作用。一般认为，在极性溶剂中的反应，活性炭在负载的牢固性方面是最为有效的载体，而在非极性反应体系中，SiO2负载活性较高［17］。

曹小华等［18］采用溶胶—凝胶法制备了H6P2W18O62/SiO2，合成了乙酸正丁酯，在负载量为25%，催化剂用量1.12%(按反应体系总质量计算)，醇酸比2.0∶1.2的条件下酯化率可以达到95.30%。催化重复使用5次，酯化率仍然可以达到63.24%。

陈平等［19］分别采用浸渍法、吸附法和溶胶—凝胶法制备SiO2负载的磷钨酸催化剂，以苯甲醚和乙酸酐合成对甲氧基苯乙酮为探针反应，研究其催化性能及影响因素。对比实验表明吸附法的催化活性最高，溶胶—凝胶法制备的催化活性最低，主要是其酸强度较低所致。

张富民等［20］采用浸渍法制备了一系列SiO2负载的磷钨酸及其铯盐(Cs2.5H0.5PW12)和钾盐(K2.5H0.5PW12)催化剂，考察了合成苹果酯反应的催化性能，用水处理实验考察了催化剂的稳定性，实验结果表明在合成苹果酯的反应中，随磷钨酸(盐)负载量的增加，催化剂的活性有不同程度的增加，在负载量(质量分数)达到30%时，催化活性已基本不变，PW12/SiO2、Cs2.5H0.5PW12/SiO2、K2.5H0.5PW12/SiO2催化剂上，乙酰乙酸乙酯的转化率分别为69.8%、68.6%、68.4%，产物选择性为97%。稳定性实验表明催化剂的稳定性顺序为:30%Cs2.5H0.5PW12/SiO2≈30%K2.5H0.5PW12/SiO2＞ 30%PW12/SiO2。

2.3 Y型分子筛负载磷钨酸

Y型分子筛具有特殊的瓶状超笼结构，其孔口直径仅为0.74 nm，内部球状空穴的直径为1.3 nm，Keggin结构的磷钨杂多酸分子的直径约为1.0 nm，因此很难通过传统的浸渍法将杂多酸直接引入到分子筛孔道中。先使合成磷钨酸的原料分子扩散进入分子筛的瓶内，然后在超笼中原位合成磷钨酸，由于分子尺寸的限制，合成的磷钨酸将无法逃逸出分子筛的瓶口，从而被固定在Y型分子筛的超笼中［21］。

曾湘等［21］采用“瓶中造船法”实现了磷钨酸在Y沸石分子筛超笼中的封装，并与浸渍法制备的负载催化剂进行比较，紫外—可见光谱表明在淋洗30次时PW-USY的磷钨酸吸收峰消失，说明外表面的磷钨酸可被洗去。傅里叶红外光谱和ICP表明PW-USY分子筛超笼中存在Keggin型磷钨酸，且没有被洗脱出来。环己酮氨肟化反应中的重复使用性能研究表明，PW-USY比PW/USY具有更好的重复使用性。

王志刚等［22］采用浸渍法合成 HPWA/USY，以苯酚和叔丁醇反应合成2，4-二叔丁基苯酚(2，4-DTBP)，结果表明负载HPWA后USY的酸性增强，苯酚转化率增大。负载量为5%的HPWA/USY催化剂，苯酚转化率达90.44%，2，4-DTBP选择性为 84.12%。

巩月伟等［23］采用两步浸渍法制备脱铝超稳Y分子筛(DUSY)负载磷钨酸铯(Cs2.5PW)催化剂，并考察了USY脱铝及负载量对DUSY/Cs2.5PW在乙酸甲酯水解反应中催化剂性能的影响。结果表明，以DUSY为载体，Cs2.5PW的负载量为10%时，Cs2.5PW高度分散，且保持了原有的Keggin结构，催化剂表现出较高的乙酸甲酯水解反应活性，乙酸甲酯水解率为18.70%。催化剂重复使用6次后仍具有较高的活性。

2.4 MCM-41负载磷钨酸

有规整的六方排列一维孔道，孔径分布狭窄、比表面积大、吸附性能优异，并且分子筛孔径在1.6～10 nm可调。由于其孔壁是无定形结构，具有较弱的酸性，限制了其应用范围。杂多酸负载在MCM-41上后，不仅能把催化剂从反应介质中很方便地分离出来，而且还为均相催化反应的多相化创造了应用条件，可以使生产工艺简化。

吴淑杰等［24］利用浸渍法将磷钨酸负载在MCM-41分子筛上，得到HPWA/MCM-41，测试结果表明，磷钨酸负载到MCM-41分子筛上，保持了Keggin结构，MCM-41分子筛保持了介孔结构。在乙酸乙酯合成反应中50%HPWA/MCM-41表现出较好的催化活性，酸的转化率达到90%。

樊合利等［25］用浸渍法将磷钨酸负载到介孔分子筛Si-MCM-41上，制得了不同负载量的HPWA/MCM-41。结果表明，负载后的HPWA颗粒粒径明显减小，约为10 nm，HPWA在载体表面均匀分布。叔丁醇和乙醇合成乙基叔丁基醚的反应结果表明，最优的催化剂制备及反应条件是:载体550℃煅烧脱模，HPWA负载量为30%，催化剂煅烧温度为300℃，醚化反应温度为120℃，乙醇与叔丁醇的物质的量比为2∶1，催化剂的用量为1.4 g。

2.5 SBA-15负载磷钨酸

SBA-15是一类新型二氧化硅介孔材料，具有高度有序的六方型孔道体系。与MCM-41相比，SBA-15具有更大的孔径 (4.6～30 nm)和更厚的孔壁，因而具有更为优良的热稳定性和水热稳定性，目前已被研究用作杂多酸载体［26］。对介孔分子筛SBA-15进行杂多酸改性可以得到具有较大比表面积、较高催化活性的新型催化剂，因此受到人们的广泛关注。

王金娥等［27］合成了表面含有Si-OH基团的磷钨酸盐衍生物 (Bu4N)3PW11O39［O(SiOH)2］(TBAPW11Si2)，并通过与纯硅介孔分子筛SBA-15表面Si-OH的缩合反应，将TBAPW11Si2二次嫁接到SBA-15的介孔孔道中，得到了TBAPW11Si2/SBA-15介孔杂化材料。表征结果显示，孔内TBAPW11Si2的Keggin结构保留完整，并与孔壁共价键联。样品仍保持六方对称的孔阵结构，但孔道部分被堵，孔容、孔径、比表面积下降。该杂化样品对甲基橙的光催化降解不仅显示高催化活性，而且由于键联的多金属氧酸盐在水溶液中的抗浸取能力强，催化剂的使用寿命大大延长。

刘春丽等［28］采用浸渍法负载磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯，考察了醇酸比等因素对酯化率的影响。得到适宜的反应条件:醇酸物质的量比为4∶1，磷钨酸负载质量分数为27%，催化剂用量为反应物总质量的1.3%，反应时间为7 h，酯化率最高可达96%。

刘成等［29］采用溶胶—凝胶法合成了一种桥键嵌入型双咪唑离子液体功能化介孔硅基材料 (Bis-PImBr-PMO-SBA-15)，然后离子交换将 Keggin型磷钨酸负载于其上，制备了PW-Bis-PImBr-PMO-SBA-15催化剂，表征结果表明该催化剂具有SBA-15分子筛的有序六方孔道结构，且负载后的磷钨酸阴离子仍保持其完整的Keggin结构。在苯甲醇氧化反应中，该催化剂表现出比负载于SBA-15表面的Keggin型HPWA更高的催化活性，苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别可达95%和94%。离子液体的咪唑阳离子可调节磷钨酸阴离子的氧化—还原性能，从而有利于提高催化剂的催化活性。

2.6 其他载体负载磷钨酸

张富民等［30］以硅胶为载体，用浸渍法制备了一系列不同负载量的磷钨酸催化剂并考察了催化剂在乙酸与正丁醇液相酯化反应中的催化性能。结果表明，通过控制杂多酸负载量，可有效调整催化剂的表面性质、酸性及酯化反应性能;酯化反应结果与催化剂酸量、比表面积及磷钨酸在载体表面分散状况有直接关系。

叶天旭等［31］以拟薄水铝石为载体，制备了负载型磷钨酸催化剂，并对其进行了金属镧(La)改性。将该催化剂用于对羟基苯甲酸乙酯和己二酸的合成，考察其酸催化和氧化催化性能。结果表明，在磷钨酸的负载量为30%时，该负载型磷钨酸催化剂可重复使用7次，总的溶脱率为11.9%。在催化对羟基苯甲酸乙酯和己二酸的合成反应中，产率分别达到85.6%和95%。表明该催化剂是一种负载强度高、酸催化和氧化催化性能均良好的催化剂。

李丹娜等［32］用浸渍法制备了膨润土负载的磷钨酸催化剂并用于合成丙酸戊酯，考察因素影响，得到最适宜反应条件，在该条件下酯化率可以达到94.1%，催化剂可重复使用。

3 结语

负载型磷钨酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了均相酸催化反应的腐蚀和污染等问题，对环境友好而且能重复使用，降低成本，是复合催化剂的发展方向。目前关于负载型磷钨酸催化剂的研究还只是停留在初级阶段，为使负载磷钨酸催化早日实现工业化生产，还需进行深入的研究，研究的主要方向有:进一步研究磷钨酸和载体之间的负载机理，尤其是原位合成法的机理;解决杂多酸在液相反应中的溶脱问题，提高负载磷钨酸催化剂的活性和使用寿命;深入研究磷钨酸催化剂的热稳定性问题;研究载体的物理化学特性的修饰改性对负载磷钨酸催化剂性能的影响。我国对负载磷钨酸的研究做了大量工作，并取得了一定进展，目前仍是热点问题。但是由于催化剂的使用寿命、制备工序和价格等方面的问题，实现工业化规模的应用并不多见，有待于化学、化工同行的共同努力，为工业技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济效益和社会效益。

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