水性聚氨酯的改性研究新进展

潘季荣，黄 森，肖新颜

(华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510640)

水性聚氨酯(WPU)是以水为分散介质，其分散液含有少量或者不含有机溶剂的聚氨酯。WPU不仅具有安全、环保(低VOC含量)、节能等优点，还具有溶剂性聚氨酯所具有的耐磨损、高强度等优异性能，广泛的应用于胶黏剂、纺织、涂料和医药等领域［1-2］。但是，单一的水性聚氨酯乳液成膜干燥时间长、涂膜力学强度低、耐水性及耐溶剂性差，应用推广受到限制。因此，人们尝试对水性聚氨酯进行改性，以改善其某些方面的不足，进一步扩大水性聚氨酯的应用范围。本文结合目前WPU改性研究热点，分别对有机硅改性、有机氟改性、丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、纳米无机材料改性等最新的改性方法及研究进展进行评述，并指出WPU未来的发展方向。

1 有机硅改性

通常，将硅烷单体和聚硅氧烷统称为有机硅。它是一类以重复单元 Si——O键为主链，且有机基团直接连接在Si原子上的聚合物，是一类半有机、半无机结构的高分子化合物，兼具有机和无机化合物的特性。有机硅具有良好的耐低温、耐候性、疏水性、生理惰性以及电绝缘等许多优异的性能。将其用于水性聚氨酯的改性，能有效的提高WPU涂膜的耐溶剂性、耐水性和滑爽性［3］。目前，常用于水性聚氨酯改性的有机硅主要有环氧硅氧烷、羟基硅氧烷和氨基硅氧烷。常用的改性方法有两种:一种是将二异氰酸酯与羟基硅氧烷或氨基硅氧烷反应，利用硅氧烷的水解缩合交联改善水性聚氨酯的性能;另一种是将环氧硅氧烷作为交联剂引入到聚氨酯体系中，生成环氧交联改性的水性聚氨酯乳液，乳液的耐水性和对基材的附着力明显增强。

侯孟华等［4］通过扩链法成功制备了侧链氨基硅油、直链氨基硅油基及氨基硅烷偶联剂改性水性聚氨酯乳液。结果表明，氨基硅烷偶联剂改性WPU乳胶膜对去离子水的接触角最大到81°，吸水率最低，力学性能也有较大的提高。戴家兵等［5］采用丙酮法合成一系列质量分数为0～12%的以端羟丁基聚二甲基硅氧烷(DHPDMS)为部分软链段的新型水分散有机硅—聚氨酯共聚物(DHPDMS-PU)。FT-IR分析表明，DHPDMS链段共聚到聚氨酯分子链中。XPS和ATR-FTIR研究发现，硅氧烷在成膜过程中逐渐向膜表面迁移富集，使得材料具有良好的表面性能;随DHPDMS含量增加，DHPDMS-PU膜对去离子水的接触角逐渐增大，涂膜的疏水性增强。李栋等［6］采用自乳化法合成了一种含有硅烷链段的水性聚氨酯整理剂，硅氧烷的引入对乳液的粒径、黏度等有很大的影响。结果表明，随着硅烷链段含量的增加，水分散液的透光率逐渐减小，即水分散液中粒子的粒径逐渐增大，且黏度呈递增趋势，将该整理剂应用于织物的耐摩擦色牢度整理，可以在一定程度上改善织物的手感。Partha等［7］以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂，二异氰酸酯、三官能团的聚己内酯和聚二羟甲基硅氧烷(PDMS)为原料，合成了能自动分成两相的硅氧烷-PU涂料。SEM和Si能谱表征证实，硅元素富集在涂膜表面，涂膜呈现良好的疏水性。Zhu等［8］采用带有多羟烷基官能团的硅氧烷中羟烷基封端的方法，合成相对分子质量可控的聚氨酯共聚物。结果表明，硅氧烷作为扩链剂对制备稳定的聚氨酯水分散体起着重要的作用。

2 有机氟改性

众所周知，氟碳化合物是目前已知的表面能最低的化合物，其主要基团——CF3的表面自由能只有6 mN/m。由于 C——F键的键能大(485.3 kJ/mol)，氟原子的电子云对 C——C键有很强的屏蔽作用。由于其低表面能，含氟化合物在成膜的过程中亦有向膜表面迁移富集的趋势。因此，含氟化合物具有优异的表面性能，如疏水耐油性、润滑性、耐溶剂性以及良好的生物相容性等。将含氟单体引入到WPU乳液中，能大大改善涂膜的品质，弥补单一PU材料在这些方面的缺陷。常用的有机氟改性水性聚氨酯有两种方法:利用氟醇合成含氟水性聚氨酯和利用含氟异氰酸酯合成含氟水性聚氨酯。

李培枝等［9］以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG-1000)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和1，4-丁二醇(BDO)为原料合成了阳离子水性聚氨酯预聚体，加入单羟基的全氟乙基辛醇(FEOH)进行接枝反应，合成了全氟烷基侧链的含氟水性聚氨酯。结果表明，涂膜的表面能低至17.6 mN/m，耐水耐热性和耐腐蚀性大大提高。汪武［10］采用 PTMG-2000、自制含氟二元醇(DAF)和IPDI反应，以二羟甲基丙酸(DMPA)和BDO为扩链剂，合成了水性氟改性的聚氨酯乳液(WFPU)，考察含氟量对乳液性能的影响。结果表明，随着含氟量的增加，WFPU涂膜与水的接触角增大，吸水率逐渐降低。当DAF质量分数达到15.1%时，接触角最高达到93.5°，吸水率低至11%，此时氟在表面的富集达到饱和。以点滴法测WFPU膜的表面性能，证实该乳胶膜的耐化学品性比无氟时有所提高。Turri等［11］将 IPDI、DMPA 与含氟聚醚二醇反应，乙二胺(EDA)扩链合成了阴离子型水性FPU，随着氟含量和DMPA含量的增加，胶膜的耐油性增强、耐水性下降。随着DMPA用量的增大及含氟聚醚二醇相对分子质量的增加，聚氨酯乳胶膜的弹性模量增大。一般情况下，用含氟聚醚二醇引入到聚氨酯预聚体中时，它与预聚体的相容性比较差，且含氟聚醚中亲水性的氧原子会导致氟元素难以发挥其优势。Lim等［12］用6-异氰酸根合己基二异氰脲酸酯与4-四氟辛基磺酰胺反应合成了氟化二异氰酸酯，再与HDI、PTMG、DMPA及BDO聚合反应，三乙胺(TEA)为中和剂得到阴离子型FPU乳液。研究表明，随着中和度的增大和氟含量的降低，乳液粒径大大下降。随着氟含量的增加，表面能下降，但是耐热性没有明显提高。这种方法合成的WFPU稳定性较差，乳胶膜的脆性较大。可能是WFPU中软硬段之间热力学不相容，微相分离严重导致胶膜的脆性大。

3 丙烯酸酯改性

由于聚氨酯(PU)乳液涂膜的缺点是耐水性不好、耐高温性不佳，而聚丙烯酸酯(PA)乳液涂膜的缺点是硬度较大、耐溶剂性差。通常，人们把丙烯酸酯与聚氨酯结合起来，将丙烯酸酯改性水性聚氨酯誉为“第三代水性聚氨酯”，它既具有聚氨酯优异的耐化学品性、硬度和柔软度随温度变化不大等优点;又具有丙烯酸酯良好的耐候性、耐水性和力学性能。这样可以结合两者的优点，改善聚氨酯涂膜的性能。目前丙烯酸酯改性水性聚氨酯(PUA)的主要方法有:①物理共混法:将PU分散体和PA分散体在强力搅拌下直接混合，这是最简单的制备PUA的方法;②交联共混法:通过外加交联剂将PU分散体和PA分散体共混，形成PUA共混复合乳液;③核壳聚合法:先合成PU水性分散体，并以分散体为种子，加入丙烯酸酯聚合，形成具有核壳结构的PUA复合乳液;④互穿网络接枝共聚法(IPN):两种分散体分子链相互贯穿，并以化学键的方式各自交联形成网络结构;⑤复合乳液共聚法:合成带有 C＝C双键的不饱和氨基甲酸酯单体，将该单体与其他丙烯酸酯共聚，得到PUA的共聚分散体。

李芝华等［13］分别采用物理共混、种子乳液聚合以及接枝共聚3种方法分别得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯。结果表明:改性后的PUA乳液，乳胶膜的化学性能得到提高;通过乳液聚合得到的PUA乳液较物理共混改性的PUA乳液表现出良好的相容性;通过接枝共聚改性得到的PUA乳液性能较好，乳胶膜的透明度最高。邵菊美等［14］采用物理共混的方法，制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯(WPUA)乳液。结果表明，共混改性后涂膜的综合性能较改性前有明显提高。司晓燕等［15］采用丙酮法合成具有核壳结构的丙烯酸改性水性聚氨酯。丙烯酸羟乙酯在聚合过程中使核层和壳层相互交联，有效地改善了胶膜的力学性能。于海深［16］首先合成了水性聚氨酯预聚体，然后通过扩链、交联和丙烯酸酯改性的方法制备了WPUA。结果表明，WPUA具有较低的成膜温度、成本不高，且VOC含量较低。Ebenik等［17］研究了多元醇的相对分子质量对PUA复合乳液核壳结构的影响。研究发现，随着低聚多元醇的相对分子质量的增加，PU乳胶粒吸纳丙烯酸酯的能力越强，能使更多的丙烯酸酯溶胀到其内部进行聚合，形成核壳结构明显的乳胶粒子。

4 环氧树脂改性

环氧树脂具有机械强度高、附着力强、热稳定性和化学稳定性优良等特性，但是其耐磨性和柔韧性不足。因此，将环氧树脂引入到聚氨酯中，可以提高聚氨酯的性能。另外，含羟基的环氧树脂在与聚氨酯反应的过程中能将支化点引入到聚氨酯主链中，形成部分网状结构，提高水性聚氨酯的力学性能、耐水性及黏结强度。环氧树脂改性水性聚氨酯的制备方法主要有两种:一种是机械共混法，即将环氧树脂均匀的分散到聚氨酯预聚体中，进行乳化得到环氧树脂改性水性聚氨酯分散体;另一种是共聚法，利用环氧树脂两端的环氧基优先与聚氨酯预聚体共聚，环氧树脂上的羟基基团再与预聚体进一步反应，于水中乳化。

谭怀山等［18］以首先将单体N-对羧基苯基马来酰亚胺(CPMI)和乙二醇单双环戊烯基醚共聚生成新型共聚物(CPMI-co-EMDCPE)，并将其作为二氧化双环戊二烯环氧树脂/聚氨酯互穿聚合物网络(DCPDE/PU IPNs)的固化剂。研究表明，该固化剂的加入提高了DCPDE/PU IPNs的耐热性能，改性后的环氧树脂呈现明显的两相结构，韧性更强。赵文涛等［19］合成环氧树脂改性水性聚氨酯，随着环氧树脂用量的增加，提高了乳胶膜的耐水性、耐溶剂性、硬度及力学性能，对乳液的外观和稳定性也有一定影响。当DMPA含量为5%时，乳液的贮存稳定性好，外观微透。李辉［20］以BDO和DMPA为扩链剂，三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂，在DBTDL的催化作用下，加入E-51环氧树脂，得到聚醚型环氧树脂改性WPU乳液。当DMPA质量分数为10%，TMP和E-51质量分数分别为3%和4%时，改性产品性能最优，具有良好的耐水性和拉伸强度。Ahmad等［21］将甲苯二异氰酸酯与羟基化处理后的亚麻仁油环氧树脂反应生成WPU，具有良好的防腐效果和物理机械性能，且成本较低。

5 纳米无机材料改性

随着纳米技术的飞速发展，纳米改性成为各种材料高性能化和功能化的新方向。由于纳米粒子具有表面效应、光学效应、量子尺寸效应、小尺寸效应等特性，使得纳米材料表现出许多特殊的物理性质。将纳米材料引入到聚氨酯分子链中，制得的WPU乳胶膜具有优异的耐水耐磨性。纳米材料改性聚氨酯的方法主要有:①溶胶凝胶法:将硅烷化合物水解生成的溶胶与聚氨酯预聚体缩聚形成凝胶;②共混法:通过机械混合将纳米粒子分散到聚氨酯中;③插层聚合法:将单体或聚合物插入到层状硅酸盐的纳米空间中，利用聚合过程的放热或剪切力将硅酸盐剥离成纳米结构单元或微区，均匀地分散到聚合物体系中;④原位聚合法:将柔性聚合物或其单体与刚性聚合物或其单体混合，在聚合反应，生成的刚性聚合物均匀地分散到聚合物体系中。

王亮等［22］采用硅烷偶联剂 KH-550改性Al2O3，将改性后的纳米Al2O3均匀的分散于水性聚氨酯中，固化成膜后发现，加入纳米粒子改性后的聚氨酯涂膜具有良好的耐磨性。赵燕等［23］采用溶胶凝胶法制备纳米SiO2粒子，通过硅烷偶联剂对其改性，再加入丙烯酸酯对其进行表面包覆改性，得到稳定的SiO2分散液。将此分散液应用到WPU中，得到稳定的SiO2-PUA复合乳液。经检测，复合乳液乳胶膜的机械性能和耐热性都得到了提高。杨磊等［24］采用二甲苯、无水乙醇、硬脂酸分别与 KH-550共同改性纳米TiO2，以及无水乙醇与钛酸酯偶联剂改性纳米TiO2的方法，制备了四种不同的改性纳米TiO2，将其分散于WPU中，得到纳米TiO2/聚氨酯乳液。结果证实，经二甲苯和KH-550改性的纳米TiO2沉降性得到改善，分散性较好。当R值为3.5时，纳米TiO2的量在0.5%以内时，乳液的铅笔硬度大，冲击强度高。Rahman等［25］合成了一系列有机蒙脱土质量分数为0～5%的WPU/有机蒙脱土复合材料。测试结果表明，有机蒙脱土在复合材料中处于完全剥离的状态，当其含量为2%时，复合材料的耐水性最好，且热稳定性好、黏合强度及力学强度最大。

6 展望

水性聚氨酯的改性是为了改善PU本身性能上的一些不足或者提高PU的综合性能，以扩大其使用范围。实践证明，将有机硅、有机氟、丙烯酸酯、环氧树脂及纳米无机材料对聚氨酯进行改性均能很好的提高聚氨酯的性能，弥补单一聚氨酯自身性能的不足。但是，各种方法都具有各自的优点，却又存在不足之处，例如有机氟成本过高，不够经济;纳米无机材料改性大多采用机械共混，产品效果不佳等。因此，随着新的改性技术的发展，新功能材料的研发将成为今后聚氨酯改性的重点。此外，采用不同方法综合改性PU也将成为未来水性聚氨酯改性的发展趋势。随着更多WPU改性新方法的不断出现，水性聚氨酯的改性研究正朝着低成本、多功能和高效能的方向发展。

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