锂离子电池用凝胶聚合电解质基体改性的研究进展

褚 衡，张焱林，陈晓琴，张高文

(湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北武汉 430068)

锂离子电池用凝胶聚合电解质基体改性的研究进展

褚 衡，张焱林，陈晓琴，张高文

(湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北武汉 430068)

介绍了目前用于锂离子电池的凝胶聚合物电解质体系，重点介绍了凝胶聚合物电解质在离子电导率等方面的改性进展。

凝胶聚合物电解质;离子电导率;改性

Abstract:The gel polymer electrolyte for lithium－ion batteries in the present are reviewed，the gel polymer electrolyte modified progress in ionic conductivity are introduced emphatically.

Key words:gel polymer electrolyte;ionic conductivity;modification

聚合物电解质可分为纯固态聚合物电解质(SPE)和凝胶聚合物电解质(GPE)两类。对聚合物电解质而言，电导率是限制其实际应用的关键，在未达到10－3S/cm以前，都难以在实际中得到应用。而纯固态聚合物电解质的电导率一般都低于10－3S/cm。GPE主要由聚合物、增塑剂和锂盐等组成，是液体电解质与纯固态聚合物电解质的综合体，同时具有液体电解质的高离子电导率和纯固态聚合电解质良好的加工性能及高安全性的优点，还可以连续生产，实际使用中可以取代液体电解质，并能充当隔膜，用其制备的电池形状可多样化，应用范围比较广泛[1]。在锂离子电池的研究发展中，凝胶聚合物电解质取代液体电解质制备凝胶聚合物锂离子电池是其发展的一个重要进展。

按GPE的基体来分，主要分为聚偏氟乙烯(PVDF)系、聚醚(PEO)系、聚丙烯腈(PAN)系、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系和其它类型。因其在室温下难以到达大功率充放电需要的高离子电导率的需求，膜的机械强度不能满足在装配和使用过程的要求等问题限制了凝胶聚合物电解质的实际应用范围。为了解决这些问题，近年来，研究者通过共混、交联、共聚及无机填料共混等方法对GPE的基体进行改性研究，本文对其进展进行了综述。

1 PVDF基胶聚合物电解质

胡拥军等［2］通过相转移方法制备了微孔P(VDF－HFP)共聚物电解质，HFP(六氟丙烯)单元的引进使PVDF的结晶度和玻璃转变温度都得到了降低，聚合物的韧性更好，链段的运动能力大大提高，当体系吸液率为480%时，体系的室温离子电导率达4.7 ×10－3S/cm，电化学稳定窗口为5.5V(vsLi/Li+)。

对PVDF进行交联可以抑制其结晶，提高电解质的机械强度和保液能力。常用的有热交联和辐射法交联。如宋兆爽等［3］用γ－射线辐照交联法制备的聚偏氟乙烯—六氟丙烯/二丙烯酸新戊二醇酯(P(VDF－HFP)/NPGDA)基GPE，具有稳定的交联网络结构，可以有效地吸附和保持液态电解液，室温下离子电导率和电化学稳定窗口可分别达7.8×10－3S/cm 和4.7 V。Li等［4］在 PVDF 基体中混入甲基丙烯酰氧三乙氧基硅烷与聚双甲基丙烯酸乙二酯，再用紫外光照射使之交联聚合;当聚合物的质量浓度达0.5 kg/L时，MGPE膜仍能保持微孔结构，此时的离子电导率达最大为6.18×10－3S/cm，电化学稳定窗口为4.9 V。

崔振宇等［5］采用热引发交联制备出的含 P(VDF－HFP)多孔骨架和交联PEG的Li－GPEM膜，具有良好的稳定性和力学强度，其电导率达到2.45×10－3S/cm，而且电导率衰减慢。

Subramania等［6］将 PAN 与 P(VDF－HFP)聚合物共混，结果表明可以有效降低聚合物的结晶度，使锂离子迁移更容易，聚合物的力学性能更好，锂离子迁移数更是高达0.782;25℃离子电导率3.04×10－3S/cm，充放电容量高达486 C/g，几乎与液体电解质的容量相等。

Zhang等［7］采用相转移法制备了 P(VDFHFP)与交联PEG共混的聚合物膜，当聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的质量分数为17.6%时，室温离子电导率达到最大值，为2.25×10－3S/cm。

无机纳米填料的加入可以降低聚合物基体的结晶度，大大提高聚合物基体制成GPE的机械强度、离子电导率和热稳定性，可以吸附凝胶电解质中的微量水分和锂盐分解产生的酸性物质，有效地改善电解质与电极之间的界面性质。用原位聚合法制备TiO2/P(VDF－HFP)基聚合电解质，其中纳米TiO2的加入削弱了基团的极性，而且纳米粒子有很强的表面吸附能力，使该电解质呈现良好的电化学性能，室温下电导率为2.4 ×10－3S/cm［8］。

2 PEO基凝胶电解质

因线性的PEO在一些溶剂中溶解，使PEO凝胶电解质的力学性能差，不能独立成膜而限制其应用，所以需要对PEO做必要的改性，改善其力学性能。改性所采用的方法主要是交联。

在PEO低聚物中加入交联剂，利用紫外光(UV)、热、光、电子束等引发聚合使其形成交联结构，降低了线性PEO聚合物的易结晶性和有机增塑剂中的溶解性，并且提高了对电解质溶液的包容能力，得到有良好导电性能的凝胶聚合物电解质，同时使其机械性能大大改善。

Ballard等[9]将 PEO用 PEG－2000进行交联，加入增塑剂PEGDME－500，与LiCF3SO3形成凝胶电解质，室温下电导率可达10－4S/cm。用PC作为增塑剂，对网状的PEO进行改性，室温电导率接近10－3S/cm。

Izuchi等[10]对交联凝胶PEO体系的聚合物电解质的热性能、力学性能和电化学性能进行了研究，结果表明，该电解质体系的热性能稳定，DSC中放热峰温度(340℃)明显高于液体电解质放热峰温度(266℃);从应力—应变关系及弯曲性能看，其力学性能良好，室温下的电导率可达 2.4×10－3S/cm[11]。Kim 等[11]以四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)作为交联剂制备的GPE，20℃时的电导率可达5.9×10－3S/cm。目前制备的PEO==网络形凝胶聚合物电解质常用的单体为含官能团端基的乙二醇低聚物。乙二醇低聚物的光聚合物性能好，制备的电解质膜成膜性好、膜的力学性能好，具有很好的应用前景[12]。

交联PEO也可作为互穿网络结构。如以EO链段为主体的聚合物形成互穿网络后可加入大量的溶剂，形成的凝胶聚合物电解质具有稳定的结构，室温电导率能达到1×10－3S/cm[13]。付延鲍等[14]发现在交联的PEO凝胶电解质中加入填料，可以增大体系的离子电导率。如对于交联的聚醚氨酯而言，加入填料如 SiO2、蒙脱土后，电导率达到10－3S/cm时，增塑剂的含量可以减少。原因在于这些填料有利于锂离子的迁移[15]。

共聚也可以提高PEO的离子电导率，改善电解质膜的力学性能和电化学性能。通过溶液浇注和电解液吸收方法制备的PVDF－PEO膜，具有良好的透明性和柔韧性，在室温下的电导率最高可达7.03×10－3S/cm，电化学稳定窗口达 4.1V(vs Li+/Li)[16]。

3 PAN基凝胶电解质

PAN体系是研究最早，也是研究得比较详尽的凝胶聚合物电解质。加入增塑剂后，室温下离子电导率高。

离子电导率与聚合物或增塑剂的含量有关。聚合物的含量越少，越接近液体电解质，离子电导率就越高。PAN凝胶电解质常用的增塑剂为碳酸酯类，如，EC、PC、DEC、DMC。

Appeteechi等［17］制备的LiPF6－EC－GBL－PAN电解质，室温电导率可达5.5×10－3S/cm。选用适当的有机溶剂，电导率比较高(大于10－3S/cm)。Peramange等［18］采用三元混合型增塑剂，在－40℃时，体系的离子电导率达1.14×10－4S/cm。

PAN体系凝胶电解质膜离子电导率高，离子迁移数大，电化学稳定性好，具有良好的阻燃性，但从实用的角度来看还存在一些问题需要解决。由于PAN链上含有强极性的，与金属锂电极的相容性欠佳，同时PAN结晶性强，在热稳定性和机械强度方面较差。因此，必须对其进行改性。一般采用交联、共聚和加入无机填料对其进行改性。

Balieres等［19］用丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯及醇类聚合，然后采用二异氰酸酯交联;或用烯烃基无纺布在反应液中浸湿，然后用紫外光辐射交联，制得凝胶薄膜的厚度为50～100 μm，室温电导率达(2～4)×10－3S/cm。

用共聚的方法可以减少PAN的结晶性，提高室温电导率。如利用乙酸乙烯酯与丙烯腈共聚，采用LiPF6－PC－EC电解液进行增塑，室温的电导率可达4×10－3S/cm，在－20℃也能达到0.7×10－3S/cm［1］。

无机材料的加入也有助于提高电解质的低温电导率。如Panero等［20］制备的PAN凝胶聚合物电解质中加入 Al2O3后，25℃的电导率达8×10－3S/cm，电化学氧化电位高达 5.5 V。Slane 等［21］在PAN－LiAsF4体系中加入沸石，使体系低温时的离子电导率得到提高，又增加电解质与电极界面的稳定性。

4 PMMA基凝胶电解质

PMMA聚合物的MMA单元中有一羰基侧基，与碳酸酯类增塑剂中的氧有很强作用，因而能包容大量的液体电解质，具有很好的相容性;且PMMA系列凝胶电解质对锂电极有较好界面稳定性，与金属锂电极界面阻抗低[22]。

Bohnke等[23]在室温下制备了 PMAM－LiClO4－PC凝胶电解质，在25℃时电导率为2.3×10－3S/cm。PMMA基凝胶电解质电导率和离子迁移数都符合使用要求，但PMMA体系凝胶电解质力学强度低，影响其应用。因而需要对其进行改性。一般是采用交联、共聚、共混等的改性方法对聚合物母体PMMA进行改性以提高其力学性能。

在甲基丙烯酸甲酯中加入交联剂，并混入液态电解质进行紫外光引发聚合，形成交联网络结构，可提高机械性能，室温下离子电导率接近10－3S/cm。

卢雷等[24]用由乳液聚合法合成的聚甲基丙烯酸甲酯—醋酸乙烯酯[P(MMA－VAc)]共聚物，以DMF为溶剂，制备了聚烯烃多孔膜支撑的GPE，该聚合物膜具有高的吸液率，制得的聚合物电解质有良好的离子传输性能和电化学性能，室温下电导率可达1.85×10－3S/cm。

共混也可改善PMMA基聚合物电解质体系的机械性能，提高离子电导率，如与PVDF、PVC等共混。Rajendran等[25]将 PMMA 和 PVDF 共混，与 Li－ClO4－DMP电解液组成凝胶电解质体系，其最大电导率可达4.2×10－3S/cm，膜的机械强度也得到很大的提升。

5 其它类型的凝胶聚合物电解质

其它类型的凝胶聚合物电解质主要在于聚合物本体结构的变化和改变增塑剂(主要是采用离子液体)。

与上述不同的聚合物本体结构有聚乙烯基吡咯烷酮、聚砜和聚(三亚基碳酸酯)等[26－27]。例如将多孔聚砜作为聚合物载体，加入增塑剂后可大大提高其离子电导率及力学性能，室温下离子电导率达3.93 ×10－3S/cm。

有研究者提出双相聚合物电解质。在该体系中，聚合物基体相提供良好的力学性能，另一相作为离子传导的通道。例如，苯乙烯—丁二烯橡胶、丙烯腈—丁二烯橡胶乳液和聚丁二烯、聚乙烯吡咯烷酮壳—核胶乳，他们的离子电导率也可达10－3S/cm数量级[28]。

增塑剂的改变有两种:一种是与上述增塑剂或聚合物有相似的结构;另一种是采用熔融盐作为增塑剂。蒋晶等[29]以聚偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物[P(VDF－HFP)]为基体，将3－乙基－1－甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIBF4)，所制备的离子液体/聚合物电解质在305℃时仍具有较好的热稳定性，其室温离子电导率达10－3S/cm数量级以上，当EMIBF4与P(VDF－HFP)的质量比为2∶1时室温电导率可达3.67 mS/cm。由于目前制备的熔融盐电化学窗口有限，还不能达到高压锂离子电池的要求。

6 结束语

凝胶聚合物电解质由于其离子电导率高，与液体电解质相似，同时具有固态聚合物电解质的优点，因此许多研究者认为凝胶聚合电解质是比较有希望完全取代液体电解质应用于锂离子电池。该类产品已有三洋、日立、索尼，摩托罗拉等公司投产上市，但凝胶聚合电解质离子电导率与机械性能之间的矛盾还没有得到彻底解决，研制具有良好的离子导电率和机械强度的聚合物电解质将是以后研究的重点。

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Research Progress of Modification of Ge1 Po1ymer E1ectro1yte for Lithium－ion Batteries

CHU Heng，ZHANG Yan－1in，CHEN Xiao－qin，ZHANG Gao－wen
(School of Chemical and Environment Engineering，Hubei University of Technology，Wnhan 430068，China)

TM911

A

1003－3467(2012)07－0017－04

2012－01－15

褚 衡(1956－)，男，副教授，从事高分子材料物理及强韧化机理，电话:13720250059。