锂离子电池聚烯烃隔膜改性及功能化研究

巫晓鑫，吴水珠，赵建青，曾钫(1华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640)

锂离子电池聚烯烃隔膜改性及功能化研究

巫晓鑫，吴水珠，赵建青，曾钫
(1华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640)

综述了近年来国内外锂电池聚烯烃隔膜的改性及功能化研究进展，分类介绍了锂电池聚烯烃隔膜的制造方法和性能的表征指标，及孔径分布、孔隙率、润湿性、耐热性、安全性、机械强度等方面的改性状况。

锂电池隔膜，聚烯烃，改性，功能化研究

锂离子电池具备工作电压高、比容量大、循环寿命长、无记忆效应、体积小等优点，正逐步代替传统电池，被广泛应用于便携设备(手机、笔记本)、电动汽车、电动自行车及航天航空等领域。锂离子电池主要由正极、负极、电池隔膜、电解液四部分构成。隔膜是锂电池的重要组成部分，主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。因此隔膜的性能很大程度上决定了电池的容量、内阻及循环性能，对提高电池的综合性能具有重要意义。

聚烯烃材料具备高强度、耐水及耐溶剂腐蚀等优异的性能［1，2］。目前商业化的锂离子电池隔膜主要还是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料，这是因为聚烯烃化合物能在较合理的成本范围内提供良好的机械强度和耐热性能，并且在高温下还具备热关闭性能，从而提高了锂电池隔膜的安全性能。

1 锂电池聚烯烃隔膜制造方法

1.1 干法(熔融挤出法)

干法制备的原理是采用熔融挤出制备出低结晶度高取向的聚烯烃隔膜，经过高温退火处理提高结晶度、低温拉伸形成缺陷、高温拉伸将缺陷放大，最终形成具有多孔性的隔膜［3］。目前国外有美国Celgard公司［4］、日本UBE公司［5］等研制了单层PE、PP和多层PP/PE/PP复合隔膜。而国内中科院化学研究所则开发出具有自主知识产权的工艺，通过在聚丙烯中添加β成核剂，利用在双向拉伸过程发生晶型转换导致的密度差异，从而形成微孔。干法生产的隔膜成本低、污染小、热收缩性小，但孔径分布和孔隙率较难精确控制，适用于大功率电池。

1.2 湿法(热致相分离法)

将液态烃或小分子物质与聚烯烃树脂的共混物，经过加热熔融共混、降温发生相分离、双向拉伸制成薄膜、用易挥发物质萃取溶剂，从而制备出具备相互贯通的微孔膜［6］。目前日本的东然［7］、旭化成和美国的Entek等公司均采用了湿法工艺来制备微孔膜。采用湿法工艺制得的隔膜可调节孔径和孔隙率，孔隙率和透气性也相对干法较高，比较适合做高容量电池。

2 锂电池聚烯烃隔膜改性研究

锂电池隔膜改性方法:主要分为物理改性和化学改性，其中化学改性主要是对薄膜表面性能进行优化，物理改性则主要是通过控制薄膜成型的条件与工艺来改善薄膜。

薄膜表面改性通常是在薄膜的表面接枝一些基团或覆盖另外一层涂层，采用化学接枝、离子辐照、表面等离子体处理、紫外光照射接枝等方法已经是非常成熟的表面处理方法。表面改性主要是薄膜表面润湿性、透气性、耐热性等方面的改性。

薄膜的工艺控制则主要是在薄膜的成型过程，通过改变原料的分子量及分布、萃取剂类型及含量、薄膜拉伸条件、热处理过程等工艺条件来改善薄膜的综合性能。

表征隔膜性能的基本参数有很多，如厚度、孔径及孔径分布、孔隙率、透气率、浸润度、化学稳定性、热稳定性、穿刺强度、闭孔和破膜温度等，而从改性角度入手，薄膜的改性目标则主要分为以下几个部分。

2.1 孔径与孔径分布改性

隔膜主要是为了防止电极颗粒的直接接触，一般而言电极颗粒在10μm左右，而导电添加剂则在10纳米左右，但是一般的炭黑颗粒倾向于团聚，所以薄膜的粒径只要在亚微米就足以满足要求。同时为了保证锂电池具有均一的电流密度，隔膜孔洞在隔膜材料的分布应当均匀;同时孔径也要控制得当，微孔过大会导致电流过大，过小则会增大内阻，孔径与分布对电池性能具有最直接的影响［8］。

孔径与分布与微孔膜的制备方法有关，若采用熔融挤出法，则成型过程中的熔融温度、压力、拉伸条件、热定型处理都会对隔膜微孔产生较大影响;若通过热致相分离法，则相分离过程的熔融温度、拉伸条件、萃取剂的种类和含量、退火处理等都是关键因素。

Liu［9］等人采用相分离技术共混聚烯烃、超高分子量聚乙烯和液体石蜡油制备锂电池微孔膜，发现通过控制液液相分离过程和结晶，能够制备出不同的多孔结构的隔膜。而且采用较高的猝火温度，能得到较大的孔径和孔隙率，但是会导致较低的拉伸强度和断裂伸长率。

耿忠民［10］等通过邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为隔膜的稀释剂，采用热致相分离法制备了HDPE锂电池隔膜材料，通过研究二元体系的相分离过程和利用扫描电镜观察隔膜微观结构，发现聚合物浓度控制在一定范围内可以使微孔膜的孔径和分布达到较佳的数值，同时降低冷却速率能使体系相分离更明显，结晶更充分。添加少量成核剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，可使孔径进一步缩小，同时分布更均匀。

2.2 孔隙率和透气率改性

孔隙率是孔的体积和隔膜体积的比值。孔隙率多少与原料树脂的性质与最终制品的密度有关，同时也与加工成型的工艺条件密切相关。孔隙率如果较低，则隔膜在电解质中的传导率下降，内阻相应地增加;孔隙率若太高则会影响隔膜的机械性能。大多数聚烯烃类锂电池隔膜的孔隙率在30%－50%之间，与其他非织造隔膜相比，聚烯烃类隔膜的孔隙率相对较小。故提高聚烯烃隔膜的孔隙率的研究有着重要意义。

锂电池隔膜的透气率是指一定体积的气体，在一定压力条件下通过一定面积的隔膜所需要的时间，这个表征透气率的数值叫Gurley数。因为锂电池隔膜的内阻与离子传导率有关，而透气率与气体传导有关，所以透气率在一定程度上可以衡量内阻的大小，通常对于同一种隔膜材料而言，若孔隙率提高，则其透气效果也会相对应地提升。影响孔隙率与透气率的因素主要有:原材料的分子量及分布、成型加工的方法及接枝物、涂覆层的改性效果等。

DSM Solutech［11］公司以UHMWPE为原料生产的SoluporTM，由于UHMWPE具备开放式三维网络结构和良好的机械性能，平均孔隙率达到70%以上，平均孔径为0.1－2μm，达到了较好的电解液传导率和透气性能。Matsuyama［12］等也采用UHMWPE与HDPE以1:9比例共混，发现UHMWPE在共混物中的比例影响着隔膜的机械强度和牵引性能。发现牵引完后萃取能得到尺寸范围在0.1到0.13μm尺寸较均匀的隔膜，并且制得的隔膜的热关闭温度在130℃，熔融温度在160℃，提升了安全性能。

PP的分子量和支链结构也是影响PP微孔膜结构的主要因素，Tabatabaei［13］等研究发现，高分子量PP的加入使膜的孔隙率增大，孔径分布更均匀，透气率也相应增大。Sadeghi［14］等在线性PP中加入少量长支链结构PP，制得的微孔膜孔隙率增加到53%，透气率增大了两倍。

Park［15］等人将氧化铝与高密度聚乙烯HDPE共混制成微孔膜，探讨了拉伸温度对微孔膜性能的影响。发现微孔膜的孔隙率和结晶度都随着拉伸温度的上升而分别提高，当温度达到120℃时，孔隙率达到68.6%，离子的导电性能增加，但拉伸性能会有轻微的下降和孔隙率有轻微的增加。

2.3 润湿性、亲水性改性

由于聚烯烃大分子链的存在，使隔膜的表面具有低的表面能，因此对电解质亲和性较差。提高锂电池隔膜的润湿性和润湿速度，有利于隔膜与电解液之间的亲和，能增加隔膜与电解液的接触面，保证锂电池的内阻不致过大，从而提高隔膜的离子导电性，进一步增强了隔膜的充放电循环性能［8］。隔膜材料的润湿性一方面与隔膜材料本身的特性有关，另一方面隔膜材料的表面性能及内部结构也会对润湿性产生较大影响。目前针对润湿性、亲水性改善的研究主要是采用等离子处理、紫外光照射、化学接枝等手段在隔膜表面接枝亲水性基团。

Bae［16］等人通过使用不同试剂的等离子处理聚丙烯微孔膜，用扫描电镜SEM表面观察形貌，发现隔膜的表面变得粗糙，而且X射线光电子能谱发现聚丙烯微孔膜表面含有大量的氟离子，形成这样的结构有助于改善聚丙烯微孔膜的润湿性能。

Jean［17］等人在Celgard 2505单层PP膜的表面通过射线照射接枝了丙烯酸单体，并采用二甲基丙烯酸二乙二醇酯作为交联剂，并研究了不同的接枝条件、接枝溶液组分对电池性能的影响。最终采用接枝法制备的隔膜材料具备良好的润湿性，也就避免了采用添加其他亲水性小分子物质的方法对电解液造成的不利影响。

KO［18］等人也研究了利用电子射线技术，在PE隔膜表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。发现接枝形成的PE－g－GMA隔膜与未接枝的隔膜相比，展现出更好地电池循环性能和对电解液的保液能力，从而证明接枝GMA起到改善PE隔膜润湿性的效果。

2.4 热收缩性、热稳定性改性

聚烯烃的熔点相对较低，其中聚乙烯熔点为120℃－130℃，聚丙烯熔点在150℃－160℃之间，大部分聚烯烃薄膜采用拉伸方法成型，所以当温度上升到它们的软化温度时，由于聚烯烃材料结晶相和非晶相之间密度的差异，导致聚烯烃薄膜材料会发生热收缩。对于锂电池而言，薄膜的热收缩率应限制在5%以下［19］(90℃下加热1小时)。为改善隔膜热收缩性，目前采用较多的方法主要有:薄膜表面接枝耐热基团、添加耐热涂层、薄膜材料交联。

Gwon［20］等人通过预辐射接枝技术，在聚乙烯微孔膜上接枝了甲基丙烯酸甲酯(MMA)，从而形成PE－g－PMMA隔膜，发现当MMA的接枝率从0%上升到70%时，隔膜在150℃下10 min的热收缩率从75%下降到15%，显示出较好的热稳定性。同时采用接枝后的隔膜也提升了电池的循环性能和润湿性，这些特性为研制高电压高容量锂电池隔膜提供了保障。

Jeong［21］等人采用聚偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物(PVDF－HFP)作为黏结剂，在PE微孔膜的两面均涂上纳米SiO2陶瓷涂层，与传统的致密涂层相比，纳米SiO2形成的孔洞分布更均匀。由于纳米SiO2具备良好的耐热性能，制得的隔膜的热收缩率明显下降，同时采用较小尺寸的纳米SiO2(40 nm)能够形成更高孔隙率的隔膜，不仅降低了热收缩性，也使电池的离子导电性和循环性能得到提升。

2.5 热关闭温度和安全性改性

锂电池在使用过程中由于过度充电或者电池外部短路时，都会产生大量的热量。当温度上升到接近聚烯烃类材料熔点时，多孔隔膜就会将孔洞关闭，从而阻断离子传输形成断路，起到热关闭作用［8］。目前经常采用复合或多层隔膜的方式来提升隔膜的安全性能，如PP/PE/PP三层隔膜，当温度达到PE熔点135℃时，隔膜发生热关闭;而继续升温得达到150℃时，隔膜才发生熔融。所以提高隔膜的关键技术在于增大热关闭温度和熔融温度之间的差值，使隔膜在较高温度才发生熔融。

Chung［22］等人通过自由基聚合，在PE微孔膜表面接枝了不同含量的二乙二醇甲基丙烯酸酯(DEGDMA)，发现接枝后隔膜的热关闭温度和熔融温度分别提高到142℃和155℃，并且渗透率还有稍微地提升，同时隔膜的机械强度在热关闭温度下还能保持着良好的性能。

Song［23］通过非溶剂引发相分离方法在聚乙烯隔膜上涂覆一层多孔性的聚芳酯，从而形成多孔层、致密层、聚合物沉淀物的复合隔膜。通过电子显微镜观察形貌，发现涂覆溶液的组成对PE多孔隔膜形貌有着较大影响。结果表明，在PE多孔膜上涂覆多孔性的聚芳酯后，由于聚芳酯良好的耐热性，使隔膜的熔融温度提高到188℃，而且热关闭温度还是维持在135℃，从而提升了隔膜的安全性能。

Kim［24］等人通过伽马射线引发聚乙烯微孔隔膜发生交联反应，提高了隔膜的耐热性能。研究发现发生交联反应后，提高了隔膜热关闭温度和熔融温度之间的差距，从而提高了隔膜的高温安全性能，这将为制备高能量的锂电池提供了保障。

2.6 厚度与机械强度改性

目前锂电池隔膜厚度的普遍标准为25μm，由于便携式产品(如笔记本、手机等)的日益增长，更薄的薄膜产品如18μm、16μm甚至更薄的隔膜产品的也逐渐占据了市场;但对于新型的电动汽车和混合电动汽车所用的隔膜则需要在40μm，隔膜越厚，机械强度越好，才能适应电动汽车电池高容量和大电流放电的需要，在组装过程中不易发生短路。

隔膜的力学性能主要是指拉伸强度和穿刺强度，拉伸强度又分为纵向和横向拉伸强度［25］。由于电极表面不够平整和装配过程水平的差异，隔膜的各项机械性能中穿刺强度显得尤为重要。隔膜必须具备一定的抗穿刺强度，才能防止隔膜被正负极片表面及形成的枝晶刺穿，防止电池发生短路［26］。有研究［27］通过隔膜热处理来探讨对锂离子电池电性能和安全性能的影响。随着热处理温度的提高，在90℃热处理30 min时，使隔膜的结构变得均匀，提高了穿刺强度，隔膜安全性能得到保障。Ihm［28］等人研究了将UHMWPE与HDPE共混制备隔膜，隔膜的机械强度随着UHMWPE含量的增加而强，含6%(质量分数)UHMWPE的隔膜拉伸强度可达1000 kg/cm2，孔径分布集中在0.1～0.12μm，达到了较好的效果。

除了提升薄膜穿刺强度外，还有研究［29］通过改善结晶来提升薄膜的机械强度，采用射线交联HDPE微孔膜，并添加成核剂Millad3988来改善隔膜的结晶率及结晶结构。发现当退火温度在125℃并持续40分钟时，能得到最高的结晶度。总之，控制好成核剂数量和退火温度能达到较高的结晶度，进而提高了隔膜机械性能。

为了保证隔膜的机械强度，隔膜必须是稠密的结构，但为了保证隔膜对电解液的吸收能力和良好的离子导电性，隔膜应该具备大孔径的结构，所以为了兼顾两方面的性能，相关研究［30，31］将隔膜设计成至少一个表面具备大孔径的粗糙层，和另外稠密的一层叠加在一起。在保证了隔膜机械强度的同时，也保证了锂电池隔膜的孔隙率和安全性能。

3 结语

高性能和功能化已经成为近年来锂电池隔膜改性的主要方向，随着电动汽车及其他便携设备的发展，锂电池隔膜在电池市场上的应用也必将进一步拓展。因此，对于锂电池隔膜的孔径分布、孔隙率、耐热性、安全性及机械强度的改性及功能化研究具有重要的理论价值和实际意义。

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Study on M odification and Functionalization for Lithium-ion Battery Polyolefin Separator

WU Xiao-xin1，WU Shui-zhu1，ZHAO Jian-qing1，ZENG Fang1
(College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdog，China)

The advances concerning themodification and functionalization for lithium－ion battery polyolefin separator from both domestic and abroad researcheswere reviewed.The preparation methods of lithium-ion batteries’separator，themodification for the separators including pore－size distribution，porosity，wettability，thermostability，safety，mechanical properties were discussed.

lithium-ion battery separator，polyolefin，modification，functionalization

TM 911

2012－03－05