糖蜜酒精废水末端降解及其资源化利用现状与进展

黄健平，肖 岭

（1．华北水利水电学院，河南 郑州 450011;2．东华大学，上海 200051）

目前，生产酒精的原料主要分为淀粉质作物（玉米、小麦、木薯、大麦）、纤维质作物（甘蔗渣、木材）和糖质原料（甜菜糖蜜、甘蔗糖蜜、甘蔗汁）3种．其中，糖质原料占全世界酒精原料的60%左右．我国生产酒精的原料中，淀粉质原料占75%，废糖蜜原料占20%，合成酒精占5%［1］．在酒精酿造过程中，仅部分碳水化合物经微生物发酵转化为乙醇及少量乙醇的系列产物，蛋白质、无机盐、粗脂肪等残留在母液中，酒精废水具有排水量大、有机物浓度高、SS高等特点．生产1 t粮食酒精产生15～20 t废水［2］．糖蜜酒精废水是一种高浓度酸性有机废水，COD 的质量浓度为 1．0 ×105mg/L 左右［3－7］，即使经过过滤，COD 的质量浓度仍高达4 750 mg/L［8］．此外，糖蜜酒精废水色度高，呈棕黑色，主要成分为焦糖色素、酚类色素、多糖分解产物及与氨基酸的浓聚产物等，具有耐光照、色值变化小、时效性长且难以被微生物降解等特点［9］．糖蜜酒精废水中含有10% ～12%的固形物，其中70%为有机质，包括糖类、蛋白质、氨基酸和维生素等，剩余30%为灰分，含有氮、磷、钾等无机盐，这些都是动植物营养物质，是宝贵的资源［10］．“十二五”节能减排工作的紧迫性和艰巨性迫使糖蜜酒精酿造行业必须不断提升污水处理要求，寻找新途径解决高浓度糖蜜酒精废水污染环境的问题．

1 现状与问题

厌氧处理糖蜜酒精废水的问题表现在：①在厌氧/好氧处理过程中，厌氧预处理几乎不能去除糖蜜酒精废水的颜色，由于化合物的再聚合，厌氧出水颜色反而会加深［11］;②糖蜜酒精废水中的类黑精是难以生物降解的高聚物，传统的厌氧/好氧处理工艺仅能降解6% ～7%的类黑精［12］;③当有机废水中的质量浓度达到800 mg/L时，开始对产甲烷菌产生抑制，当质量浓度达到1 500 mg/L时，产甲烷菌几乎被完全抑制，使厌氧反应过程停止［13］．此外，高浓度硫酸盐还会导致硫酸盐还原菌与产甲烷菌竞争基质 （乙酸、H2），同时，生成的硫化物对产甲烷菌具有毒性，降低产气率．因此，厌氧处理糖蜜酒精废水时往往需要稀释，这就增大了厌氧反应器的实际处理量，增加了运行费用．

糖蜜酒精废水治理方法主要有废液浓缩燃烧、浓缩生产产品、氧化塘处理等末端处理和资源化利用2类，这些方法均在生产实际中得到了应用［14］．

2 废水末端降解

2．1 改良厌氧处理

糖蜜酒精废水的厌氧处理普遍采用UASB反应器，但是UASB自身存在诸多问题［15］．为了解决这些问题，需要对反应器进行改良与集成创新．拥有较高的高径比是改良厌氧反应器的显著特点．Ilter和Kaan［16］采用的嗜常温中式UASB反应器高径比为9．5．结果表明，UASB处理糖蜜酒精废水运行良好，COD去除率平均为93%，COD容积负荷去除率平均为6．87 kg/（m3·d）．周敬红等［13］采用自主研发的上流式多级厌氧反应器，高径比约为9．4．结果表明，颗粒污泥成熟后，反应器在 COD容积负荷为14～33．8 kg/（m3·d）范围内稳定运行，COD 去除率可达75%以上;当COD容积负荷为40．5 kg/（m3·d）时，去除率明显下降，适应一段时间后可达67%左右．邹华等［14］采用IC反应器高径比高达18，当容积负荷小于37 kg/（m3·d）时，COD去除率稳定在90%以上;当容积负荷为40 kg/（m3·d）时，适应一段时间后，COD去除率仍能达到90%以上．Zhang等［17］开发了一种有别于传统厌氧/好氧系统的UASB、生物燃料电池和曝气生物滤池组合系统，用于同时产电和处理糖蜜酒精废水．当进水不经过稀释，即COD的质量浓度为127 500 mg/L时，获得最大功率密度为1 410．2 mW/m2，电流密度为4 847．9 mA/m2．在这种条件下，该系统的总COD去除率、硫酸盐去除率和颜色去除率分别为 53．2%，52．7%，41．1%，该研究是把生物燃料电池技术和传统的厌氧工艺结合处理生产性废水的有益尝试．

2．2 吸 附

活性炭是糖蜜酒精废水中类黑精等有色化合物的良好吸附剂．Figaro等［18］研究了3种不同孔径的活性炭对单宁酸和类黑精等化合物的吸附性能．结果表明，拥有微孔和中孔的活性炭易于吸附单宁酸、类黑精和相关化合物，但是活性炭表面官能团和大孔的作用机制仍需进一步研究．活性炭具有价格昂贵．再生增加工艺流程等缺点，因此，开发新型吸附剂代替活性炭逐渐受到关注．采用蔗渣处理糖蜜酒精废水既可以降低活性炭制造成本，又可以提高甘蔗渣的利用效率，是实现废物资源化的良好方法．张志柏等［19］采用蔗渣活性炭处理糖蜜酒精废水，进水COD的质量浓度为700 mg/L左右．结果表明，在最优条件下糖蜜酒精废水COD去除率为74．3%．钱梅芳等［20］采用竹炭吸附法处理生物降解后的出水，进水COD为500～700 mg/L，pH值为5～6，正交试验表明，竹炭投加量是影响废水COD去除率的最主要因素，在最佳条件下，废水COD去除率可达75．68%．

吸附法一般用于糖蜜酒精废水后处理，通过吸附类黑精等化合物脱色，去除COD，并没有彻底降解有机物，活性炭等吸附剂的再生和污染物的脱附和降解是吸附法研究的重要方向;吸附遵循相似相容原理和孔径匹配原则，吸附法去除有机物具有较高选择性，因此去除有机物非常有限．

2．3 高级氧化

高级氧化技术是运用电、光辐照、催化剂等产生活性极强的OH·自由基，通过自由基与有机化合物之间的加成、取代、电子转移、断键等使大分子难降解有机物分解成低毒或无毒的小分子物质，甚至降解为CO2和H2O的过程［21－22］．它主要包括化学氧化、光催化氧化、声化学氧化等．

2．3．1 化学氧化

Fenton试剂处理难降解有机物废水的机理是通过催化剂对氧化剂的分解作用，促进氧化剂发生链式反应而产生具有高度化学活性的游离基或离子，以使有机化合物氧化分解．潘孝辉等［23］采用Fenton试剂小试处理经过两级厌氧和好氧后的糖蜜酒精废水，结果表明，H2O2投加量是影响COD去除效能的最重要因素．在 Fenton体系中，FeSO4·7H2O与H2O2之间存在最佳配比的理论值，如果 FeSO4·7H2O投加量大，大量的Fe2+将使H2O2分解生成过量的OH·，它们还未与有机物反应，就相互作用而生成水，H2O2就会因无效分解而消耗;相反，如果FeSO4·7H2O投量少，催化产生的OH·较少，催化不完全［24］．游少鸿等［25］采用类 Fenton 试剂深度处理经EGSB生物反应器降解后的糖蜜酒精废水，进水COD的质量浓度为1 604．7 mg/L，pH 值为7．9，最佳条件下废水脱色率和COD去除率分别为90．35%和 77．28%．此外，Yusuf［8］采用电 Fenton 处理土耳其酿酒厂酒糟过滤水，考察电流密度和H2O2浓度对其处理效果的影响．结果表明，分批投加H2O2比初始一次性投加等量H2O2的COD去除效果好，但是前者比后者能耗高28．3%．

2．3．2 光催化氧化

光化学氧化法由于其反应条件温和、氧化能力强而发展迅速，它主要分为紫外光催化氧化和可见光催化氧化．曾玉凤［27］采用自制的SnO2－TiO2作为光催化剂，研究了在紫外光条件下，稀释比、催化剂投加量、臭氧投加量和pH等因素对光催化臭氧降解糖蜜酒精废水的影响，结果表明，在废水稀释20倍，通气量为30 L/h，催化剂投加质量浓度为0．25 g/L，pH 为4．25的条件下，反应120 min，其脱色率达到98．57%．但是，紫外光催化氧化技术净化处理废水的缺点是催化剂的光响应范围窄，应用范围受到限制．陈渊等［9］采用BiVO4催化剂进行可见光催化降解糖蜜酒精废水的实验，进水COD的质量浓度为2 853 mg/L，pH 值为 3．8 ～4．5．结果表明，无光照时，随着降解时间的延长，脱色率和COD去除率基本不变，此时BiVO4催化剂起不到光催化降解的作用．BiVO4光催化过程对糖蜜酒精废水脱色有良好的效果，但对COD的去除效果并不显著．加入Fe-SO4·7H2O后，尽管增加了COD去除率，但会增加废水的色度．

紫外和可见光催化氧化降解费用较高，有研究者提出采用太阳光催化氧化［28］，这为光催化氧化提供了新思路．

2．3．3 声化学氧化

声化学氧化是利用超声空化效应所带来的高温高压降解有机物的过程．单独采用声波，对糖蜜酒精废水有一定的降解，但降解效果不明显，反应60 min，脱色率仅为4%［24，26］．在实际应用中，超声往往作为辅助条件，协同Fenton或臭氧降解有机物．超声波协同Fenton试剂催化降解糖蜜酒精废水时，当H2O2用量 10 mL/L、FeSO4的质量浓度 0．50 g/L、废水稀释40倍、超声波功率200 W 时，反应30 min，废水的COD去除率为69%，脱色率为74%［24］．超声协同臭氧氧化降解糖蜜酒精废水时，糖蜜酒精废水稀释10倍后，当臭氧流量为60 mg/min，超声功率为300 W，废水pH值为4．2时，在25℃下反应60 min后，糖蜜酒精废水的脱色率能达95%以上，COD的去除率可达80%以上［26］．

首先，创客教育注重在创造中学。教育者需要提供一定的外界条件，使其能够在创造的环境中学习，有利于提高学生的学习兴趣。

单独使用超声波或臭氧氧化，COD去除效果不显著，在实际应用中，往往是多种高级氧化方法联合运用，但是在取得较好效果的同时，也增加了操作复杂性和试剂费用．高级氧化已经广泛应用于去除给排水中污染物和提高工业废水的可生化性上，但是，有机污染物的不彻底降解可能会导致比原污染物毒性更强的中间产物的生成．因此有必要采用生物鉴定评价高级氧化处理效果，改善操作条件［29］．尽管如此，当生化处理不可行时，高级氧化在污染物降解方面投资效益最佳［28］．

2．4 混凝沉淀法

目前常用的混凝剂有明矾、铝系化合物、铁系化合物和阳离子聚合物．通常认为，混凝更易于去除大分子不溶性有机物［30］．例如，明矾优先去除分子量大于10 000的溶解性有机氮而不是小分子量的有机氮［31］，但也有研究表明，小分子类黑精优先和Fe3+或Fe2+反应，通过形成不溶的类黑精－Fe（III）络合物得以去除［32］．对于糖蜜酒精原水，阳离子聚合物和FeCl3的COD去除率相似（大约为30%），阳离子聚合物比FeCl3脱色率高，生成的絮凝体沉降性能更好，可节省约 35%的费用［33－34］．但是，对于经过厌氧预处理后的废水，FeCl3比阳离子聚合物脱色率高25% ，COD 去除率高42% ．Liang 等［30，35，36］研究结果也表明，FeCl3比明矾等混凝剂效果更好，COD去除率可达89%，脱色率高达98%，当溶液参数的改变和有机物浓度成线性关系时，有机物初始浓度与混凝剂剂量之间存在一定的化学计量关系，FeCl3最优剂量为 13 ～14．5 mmol/g．Jason 等［31］研究发现，当明矾剂量为30 mg/L时，含类黑精的污水处理厂出水的颜色、溶解性有机氮和溶解性有机碳的去除率达到最大，分别为75%，42%和30%．Suvilampi等［34］研究聚合氯化铝（PAC）对嗜常温活性污泥系统（MASP）和嗜热活性污泥系统（TASP）污泥沉降性和出水水质的影响．结果表明，在两种系统中，PAC均不能增加总COD去除率和透过性COD去除率，但是能够减小MASP污泥容积指数，增加TASP污泥容积指数．

2．5 膜分离法

膜分离法深度处理具有高效率、低能耗、流程简单、可以与其他处理单元集成组合等特点，是一种治理工业废水的有效手段［37］．

Muhammad等［38］研究膜生物反应器处理经稀释后的人工合成糖蜜酒精废水，进水COD的质量浓度为2 250 mg/L，探究膜法处理糖蜜酒精废水的可行性和效率．结果表明，在温度、pH、DO稳定的条件下，连续运行的膜生物反应器的COD、总氮和颜色去除率分别为80．9%，90．1%和30%．扫描电子显微镜和傅立叶红外光谱分析显示，膜上滤饼层和活性污泥的有机物组成没有重要区别．Sanna等［6］采用纳滤和反渗透去除某糖蜜浆酒厂污水颜色和污染物．结果表明，纳滤脱色效果良好，废水经过反渗透后，总溶解性固体去除率可达99．8%，COD去除率可达99．9%，钾去除率为99．99%．

膜污染严重影响膜的使用寿命和运行成本，关于膜污染及其控制的研究是当前的热点．Wang等［39］采用傅立叶红外光谱测得膜表面凝胶层中污染物不仅含有胞外聚合物，还有其他有机物，通过扫描电子显微镜和X射线分析表明膜表面覆盖了由有机物和无机元素组成的紧密凝胶层，通过颗粒物粒径分布分析表明，混合液中小分子颗粒物在膜表面有很强的沉淀倾向．Ngo等［40］开发了一种改性绿色生物絮凝剂用于控制膜污染和强化脱磷，试验用水为模拟高浓度生活污水的人工合成水．结果表明，淹没式生物膜系统几乎没有出现膜污染，每天只需反冲洗2次，每次只需2 min，改性绿色生物絮凝剂用量很低，仅为500 mg/d．

3 资源化利用

末端降解的共同特征是费用高，有时会产生一些有毒的副产物．基于清洁生产理念，实现糖蜜酒精废水的资源化是治理废水的重要发展方向．

3．1 传统资源化方法

资源化利用包括农灌法、回收酵母法、液态生产饲料蛋白添加剂、固态生产饲料蛋白添加剂、生产光合菌作鱼饲料和废水回用等，这些方法在实际中已得到了应用［41］．在废水回用灌溉甘蔗地之前，Eugenia等［7］采用人工湿地处理酒糟稀释液．结果表明，种植梭鱼草的人工湿地COD去除率为80．24% ～80．62%，BOD5去除率为 82．20% ～ 87．31%，TKN去除率为73．42% ～76．07%，硝酸盐去除率为56%～58．74%，硫酸盐去除率为 68．58% ～69．45%，处理后水中仍含有丰富的磷和钾，能为甘蔗田地提供营养物质．潘凌雯等［42］中试研究厌氧可溶化发酵－光合细菌法处理大同糖厂糖蜜酒精废液，COD去除率达94%，光合菌产率达107～108个/mL．蒋永荣等［43］在ABR中接种了IC反应器污泥，用于处理人工合成的糖蜜酒精模拟废水，发现在第4隔室内壁上附着积累了大量单质硫，认为通过改进工艺、刮壁回收单质硫是可能的．孙巍等［10］以糖蜜酒精废水为碳源，对毛云芝菌发酵产漆酶进行研究，正交试验结果表明，以纯净水作为稀释水，当糖蜜酒精废水的体积分数为47%，尿素的质量分数为0．5%时，漆酶活力最大，可达1 810 U/mL，约为优化前的6倍．

3．2 新兴生物制氢

氢气是一种清洁、可再生能源，利用糖蜜废水生物制氢是资源化利用的新思路．由于产氢能力、氢含量与乙酸、丁酸和丙酸的比例有关［44］，因此生物制氢往往通过调节pH值、温度等反应条件使生物制氢途径以乙醇型发酵为主．Li等［45］采用ABR生物制氢，进水COD的质量浓度为5 000 mg/L，控制温度为35℃，运行26 d后形成了稳定的乙醇型发酵．Ren等［46］研究表明，氢气产量受液相中乙醇和乙酸含量的影响，当乙醇/乙酸比率接近1时，产氢速率达到最大．Guo等［47］开发了一种用于微生物发酵糖蜜酒精废水制氢的EGSB反应器，高径比高达20．结果表明，当 pH 为4．2 ～4．4、碱度为 280 ～340 mg/L时，形成稳定的乙醇型发酵，乙醇和乙酸的浓度占总液态产物的89．1%．生物气体中不含甲烷，H2占气体总体积的30% ～53%，产氢速率最大可达0．71 L/（Lh），1 mol蔗糖最大产氢量为3．47 mol，最大比产氢速率为3．16 mmol/g．Chen等［44］研究 pH 对产气能力、氢含量和VFAs含量的影响．结果表明，在pH值为6．0和 4．5时产气能力均出现峰值，最高可达7．9L/（Ld），平均值分别为6．95 L/（Ld）和6．75 L/（Ld）．随着pH降低，产气能力从18 L/（Ld）降至10．3 L/（Ld），氢含量从39%增加到52%，VFAs含量逐渐降低，其中乙酸和丁酸分别占VFAs的53%和36%．

4 结语

根据废水的水质和处理目的，合理选择糖蜜酒精废水的处理方法．单纯地对比某种治理方法的优劣意义不大，选择处理方法时需要进行关于技术成本的可行性分析，建立优化模型，对多元化集成技术进行综合评价．糖蜜酒精废水的治理应该趋于多元化、集成化．得出以下主要结论：

1）改良厌氧处理法具有较强的耐负荷冲击能力．

2）高级氧化研究趋于集成化，中间产物的毒理学测试应该纳入评价体系中．

3）需要重点研究吸附剂的再生和污染物的脱附和降解．

4）基于生物制氢的资源化利用前景广阔．

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