聚甲醛的结构特征与热降解机理探究

薛 挺

（神华宁煤集团煤炭化学工业分公司 宁夏 灵武 750411）

0 引言

聚甲醛（简称POM）是一种分子主链含有氧化亚甲基（-CH2O-）重复单元的线型高结晶性聚合物。聚甲醛材料具备优异的物理机械性能，其机械强度和刚度高，自润滑性和耐磨性好，尺寸稳定性好，特别是具有极其优异的耐疲劳特性、耐蠕变性以及耐化学药品性等特点，是所有塑料材料中力学性能最接近金属的品种之一，因而被广泛地应用于机械制造、汽车工业、电子电器、精密仪器等多种领域。随着塑料工业的高速发展，全世界聚甲醛产品的消费和需求量迅猛增长，聚甲醛已成为一种极其重要的热塑性工程塑料。

1 聚甲醛的主要性能指标

1.1 力学性能

聚甲醛具有优异的力学性能，特别是刚性，强度，其他如冲击强度，硬度也很好。与共聚甲醛相比，均聚甲醛的机械性能略优10%-20%，这主要是其结晶度略高10%左右的缘故。与金属相比，聚甲醛又有特殊性，其极性强度受温度等外界条件影响大，应力作用速度、时间以及加工条件都对其有影响。拉伸速度加快，就愈显示硬而脆，反之则软而弱。一般而言，随温度升高，聚甲醛的伸长率增加，各种机械性能降低。此外，聚甲醛具有优异的抗蠕变和耐摩擦性能，其摩擦系数小，动静摩擦系数接近，耐水、油及大多数有机溶剂，强度好，回弹性高，但耐热性差。添加润滑剂可以提高临界PV值，一般聚甲醛与钢匹配使用，摩擦系数小，磨损量低。

1.2 热性能

共聚甲醛熔点在160℃左右，均聚甲醛较高，在175℃左右，具体数据可翻阅相关文献。

1.3 电性能

聚甲醛具有优良的电性能，其介电损耗小，击穿电压高，绝缘电阻也较高，但其高频电性能不是很好，随温度升高，介电常数和介电损耗因子急剧增大。作为电器长期使用温度上限为105℃。

1.4 耐老化性能

聚甲醛的耐候性较差，经大气老化后，力学性能有所降低，外观上一般表面先出现裂痕，然后裂痕不断加宽和加深。机械性能也受到影响，一般伸长率减小，脆性增加，冲击韧性降低。总的来说，共聚物的耐候性优于均聚物。

共聚甲醛的短期耐热性较好，熔融加工5次后，除颜色显著变深以外，其余性能无明显变化。但聚甲醛的长期热稳定性较差，通常都要经过封端和稳定化处理。此外，聚甲醛经高能射线辐照后，分子链断裂，使其机械性能下降。

1.5 耐湿、耐化学药品性能

聚甲醛结晶度高，分子结构紧密，其耐湿、耐化学药品性能较好。除强酸外，其耐无机试剂性能很好，对非极性有机试剂的耐药品性也很好，对酚类、有机卤化物的耐试剂性最差。

2 聚甲醛的结构特征

根据生产工艺的差异，聚甲醛分为均聚和共聚两种，由DuPont公司和Celanese公司分别于1959年和1962年率先实现工业化。均聚甲醛以高纯的甲醛气体或环状三聚甲醛作为原料，分子链上完全由-C-O-键连续构成。共聚甲醛是三氧杂环与少量（2%-5%）环氧乙烷或二氧五环等环醚的共聚物，其（-CH2-O-）主链上含有无规分布的CH2-CH2的键结构。新制备的聚甲醛分子链两端都含有不稳定的半缩醛端基-OCH2-OH），加热到100℃以上时半缩醛键自链端开始断裂，均聚甲醛可发生连续解聚直到全部成为甲醛气体，共聚甲醛则裂解到-C-C-键（如-CH2-CH2-O）为止。因此不论均聚甲醛还是共聚甲醛在加工前都必须进行后处理，以保证其具有良好的使用性能。

均聚甲醛的后处理通常采用封端基的方法，即以醋酸酐作为封端剂消除不稳定的半缩醛端基。共聚甲醛的后处理包括均相、非均相碱液处理和熔融后处理三种方法，其中熔融处理过程实际上是将后处理与造粒加工同时进行，即聚合物大分子链端不稳定部分在塑化挤出过程中分解除去而得到稳定产物。该法操作安全、过程简单，适合大规模连续化工业生产。

熔融处理在一定程度上提高了聚甲醛产品的热稳定性，但仍然不能改善聚甲醛加工条件苛刻、易降解的特性。这主要与其自身的特殊分子结构有关，分子主链上两个相邻氧原子对亚甲基氢原子有较强的活化作用，导致聚甲醛在熔融加工和使用中具有明显的解聚倾向，特别是在热和氧的作用下大分子易断链，发生连续脱甲醛的降解反应。而分解产生的甲醛以及由甲醛氧化生成的微量甲酸又将促进分解，加速脱甲醛反应。在实际工业化生产中成型加工温度过高或者物料滞留时间过长都将引起聚甲醛在加工过程中的降解，逸出的甲醛气体会导致模垢增加，制品产生气泡或变色甚至可能引发爆炸事故。

由此可见，聚甲醛的分子链结构决定了其本体稳定性差、受热易分解的特点，而利用聚甲醛自身的降解规律，探讨和研究稳定化方法正是解决这一问题，提高聚甲醛产品的热稳定性能的最佳途径。

3 聚甲醛热降解机理

有关聚甲醛降解机理一直以来都是聚甲醛研究的一个重要领域。自上个世纪五、六十年代起，聚甲醛的降解行为受到了广泛的关注和研究，降解理论也得到不断发展和补充。

就目前而言，几乎所有关于聚甲醛热降解重要的和有价值的研究结果主要来自国外早期的文献报道。

Kern与Cherdron通过研究不同端基的低分子量均聚甲醛热降解行为，证明了端基解聚机理，并于1959年前后提出了迄今为止最为详尽也是最著名的聚甲醛热降解理论。该理论将聚甲醛的热降解形式归纳为五个方面：

1）自链端开始的“开链式”解聚

不稳定的半缩醛端基遇热，连续分解出甲醛气体，同时生成新的半缩醛端基。Kern认为这种行为是由端轻基中的活泼氢所引起的，而采用封端的方法可以阻止开链式解聚。

2）自动氧化降解

由于氧的攻击引起分子链的断裂，在聚甲醛自氧化过程中产生的氢过氧化物导致分子链按β断裂机理发生解聚。

3）由氧化次级产物引起的降解

在有氧存在下，降解产生的甲醛单体进一步被氧化为甲酸，而甲酸能促使聚甲醛发生无规酸解反应，导致分子链断裂，分子量迅速降低。

4）酸解和水解

降解体系中存在的H+可以引发酸解和水解，加速聚甲醛的分解。据报道引起酸解和水解的酸性物质可能来源于POM制备过程中残留下来的酸式催化剂，由甲醛氧化而成的甲酸，或者来自后处理过程引入的或降解产生的酯端基的分解。

5）热裂解

高温引发分子链无规断裂，形成自由基。

4 结束语

我国聚甲醛市场潜力巨大，聚甲醛主要用于汽车和电子电气等行业，均是关系国计民生的战略性行业，国外公司非常注重中国这一潜在的巨大市场，我国聚甲醛工业将面临激烈的竞争，因此国内企业应抓住机遇，快速发展，否则在将来日益激烈的全球竞争中将有被淘汰的危险，因此发展我国聚甲醛工业非常紧迫和重要。

[1]徐定宇,王维汁,王旭辉.成核剂对聚甲醛结构与性能的影响[J].塑料工业,1983（4）：10-13.

[2]张凌，顾有伟，胡艳芳.聚甲醛成核剂对其结构和性能的影响研究[J].塑料,2004（2）：43-45.