基于聚苯并咪唑PBI的质子交换膜

苏 静

同济大学材料学院功能高分子研究所，上海 201203

0 引言

聚苯并咪唑自合成出来以后便因其独特的性能而受到人们广泛的关注，在很多领域都有广泛的应用。目前为止研究的较多的用途主要集中在耐高温聚苯并咪唑胶粘剂、高性能聚苯并咪唑纤维、复合材料的基体材料、聚苯并咪唑共混物、聚苯并咪唑气体分离膜等，在发现了酸掺杂聚苯并咪唑体系良好的质子导电性能后，对酸掺杂聚苯并咪唑体系在传感器和燃料电池等电化学装置中作为固体电解质的研究越来越多。

1 PBI的发展现状

聚苯并咪唑是一类主链含有咪唑基团的线型缩聚物，1983年Celanese公司[1]生产了商业化的聚-2,2’-间苯基-5,5’-二苯并咪唑（PBI），至今仍然沿用。1961年Vogel和Marvel[2]首先用四胺和二元酸缩聚制备了第一个全芳香的聚苯并咪唑。在很长一段时间内，PBI的应用主要集中于阻燃材料、耐高温胶黏剂、高性能纤维、泡沫塑料以及用作高温腐蚀环境下的密封元件[3]方面。上世纪90年代起随着质子交换膜燃料电池（PEMFCs）研究热的兴起，在发现了酸掺杂的聚苯并咪唑具有良好的质子导电性后，PBI在质子交换膜中的应用倍受瞩目。

2 聚苯并咪唑PBI的合成方法

按反应单体来分，大致有5种：四胺与二酸、四胺与二酯、四胺与二酰胺、四胺与二醛、四胺与二腈。按反应的种类，PBI的合成方法大致有4种：溶液缩聚法、熔融缩聚法、母体法和亲核取代法。

3 聚苯并咪唑PBI的改性

聚苯并咪唑（PBI）具有极好的化学稳定性和热稳定性，以及良好的机械强度。但是由于聚苯并咪唑主链中的共轭结构和刚性的基团使得聚苯并咪唑的溶解性和加工性很差，在很大程度上限制了PBI的应用。因此寻求能PBI改性方法的研究越来越多，对于PBI的改性方法主要集中在以下几个方面。

3.1 PBI酸/碱掺杂改性

与PBI掺杂的酸主要有磷酸、硫酸、氢溴酸、盐酸和高氯酸等[4]，由于磷酸独特的质子传导机理（自电离和自脱水），通常都采用磷酸对PBI膜进行掺杂。磷酸与PBI的掺杂方式主要有两种[5]：1）将纯PBI膜浸入不同浓度的磷酸中，得到含有不同磷酸含量的复合膜；2）将PBI溶解于合适的溶剂之中，然后加入不同量的磷酸，制备复合膜。多聚磷酸（PPA）是聚苯并咪唑合成过程中使用的溶剂，它能溶解反应单体和产物PBI，起着缩聚反应载体以及脱除副产物水的作用。采用这种方法制得的复合膜往往具有比较高的磷酸掺杂量。

将纯PBI膜浸入不同浓度的碱溶液中，可以得到不同碱含量的复合膜。碱掺杂的PBI膜与酸掺杂的PBI膜具有相同的缺点，即在于膜中所掺杂的酸容易被电极反应产生的水带走，从而导致膜的导电性能下降，并且泄漏出来的酸会腐蚀电池的其他部件，此外由于酸的掺入也会使膜的力学性能下降[6]。

3.2 PBI的磺化改性

酸、碱掺杂型PBI膜虽然可以获得较高的电导率，但因为掺杂物与PBI分子间仅仅是以氢键而非化学键相连，因此所得的掺杂体系不稳定。通过PBI的磺化改性将质子导电基团接枝到其主链上是改善这一缺点的重要方法。磺化PBI的制备可以通过以下三种方法获得：直接磺化法、直接聚合法和接枝法。直接磺化法是先将纯PBI膜浸入硫酸中，然后通过热处理得到磺化PBI膜，这种方法得到的磺化PBI膜热稳定性十分优异。不过磺化PBI膜这类膜在没有水的情况下脆性较大，脱水后容易收缩，影响了它们的机械性能。直接聚合法是将含有磺酸基团的单体直接参与PBI的聚合反应。

3.3 PBI的共混改性

不同高分子材料共混可以获得具有原组分综合性质的聚合物。聚合物共混是获得综合性能优异的高分子材料的卓有成效的途径。PBI与其他聚合物材料进行共混改性是提高PBI质子导电性和其他性能的有效方法。通过燃料电池测试发现共混的聚合物电解质在中温条件下具有很好的可操作性。

3.4 PBI的交联改性

通过前文介绍可以发现，对于PBI类质子交换膜材料，提高质子导电率可以通过增加酸掺杂量或提高磺化度来实现，但高的酸掺杂量或是磺化度往往会导致膜在水汽条件下尺寸不稳定，机械强度下降。化学交联是提高聚合物物理、化学性能的重要方法。适当交联的聚苯并咪唑在机械强度等方面都会比相应的线性聚合物有所提高。

4 展望

PBI与其它材料相比，用在质子交换膜方面有以下优点：1）减缓了因吸附CO，催化剂的中毒问题；2）甲醇穿越PBI膜的量低于全氟磺酸膜一个数量级以上；3）可以实现无水条件下的之子传导，因此是中高温质子交换发展的重要方向；4）出色的力学性能和热稳定性等。但同时商业化PBI膜也存在着室溶解性较差，加工困难等缺点。因此PBI作为PEMs的应用还有待于进一步的研究和发展。

[1]Buck1ey A.,Stuez E.D., Serad G.A., Mark H.F.,in Encyc1opedia of Po1ymer Science and Engineering, ed.Wi1ey，New York，1988，11：572-601.Voge1 H.,Marve1 C.S.,J.Po1ym.Sci.,1961：50，511-539.

[2]陆伟峰, 虞鑫海, 绝缘材料通讯，2000，5：5-9.

[3]Hedberg F.L.& Marve1 C.S.，Journa1 of Po1ymer Science, Po1ymer Chemistry Edition，1974，12：1823-1828.

[4]He R.H.，Li Q.F., Bach A., Jensen J.O., Bjerrum N.J., Journa1 of Membrane Science，2006，277：38-45.

[5]Li Q.F.，He R.H.，Berg R.W.，Hju1er H.A.&Bjerrum N.J.,So1id State Ionics，2004，168：177-185.