大气细粒子元素特征研究进展综述

张国文，刘厚凤

（山东师范大学 人 口·资源与环境学院，山东 济 南250014）

1 引言

大气颗粒物指的是悬浮在大气中的液态或固态粒子。大气颗粒物的粒径范围从几个纳米到100μm，根据空气动力学直径可将其分为 TSP、PM10和PM2．5（分别指空气动力学直径不大于100μm、10μm和2．5μm 的颗粒物），通常把空气动力学直径2．5μm作为粗、细粒子的分界［1］。本文将空气动力学直径小于2．5μm的颗粒物称为“细粒子”。

目前，我国大气颗粒物污染的环境控制指标为PM10，美国用PM2．5作为该国指标［2］，细粒子的环境污染在国外早已引起重视。大气颗粒物作为一种重要的空气质量标记物，在超过大气质量标准或临界负荷时，将对城市气候和生态系统产生重大影响，能造成严重的污染事件［3］。同时大气颗粒物在许多地球物理和地球化学过程中起着重要作用，它可以影响太阳辐射平衡和成云过程，从而影响热量分布，因此是影响气候的重要因素之一［4］。

研究颗粒物中元素的粒径分布特征，能够进一步研究颗粒物的来源、构成以及输送等［5］。由于细粒子的粒径小，比表面积大，易于富集空气中的有毒物质［6］，而且污染源排放的元素特别是重金属元素，容易在细粒子中富集，不仅对气候和环境造成影响，而且影响人体健康，因而备受关注。

目前我国对细粒子中元素特征研究尚未进行系统研究，只有部分城市在个别点位进行了短期的研究［2］，本文根据国内外的研究现状，对细粒子中元素在大气中的组成特征、时空间变化规律、来源解析进行了论述。

2 细粒子的危害分析

2．1 对人体健康的危害

气溶胶粒子的状态、大小、组成及运动方式等均与人体健康密切相关，对人体健康影响最大的是粒径为0．1～2．5μm之间的粒子［7］。颗粒物粒径大小是决定其毒性的主要因素，这是因为被吸附在细颗粒物上的有害物质可以被人体有效吸收而进入血液中［8］。细粒子与肺组织细胞接触后，吸附其上很难掉落，通过刺激作用导致肺组织细胞尤其是肺泡巨噬细胞的损害，沉积在肺泡的细粒子能存留数周或数年。

胡伟、魏复盛［9］研究发现，细颗粒物中与健康反应有关的污染元素比粗颗粒物中的要多，气喘、慢性咳嗽、慢性咳痰和支气管炎症状发生率与细、粗颗粒物中土壤元素都有比较明显的正相关关系，细颗粒物中工业污染元素对人体呼吸健康的影响比粗颗粒大。

2．2 对能见度的影响

能见度指视力正常的人在当时的天气条件下，能从背景（天空或地面）中识别出具有一定大小目标物的最大距离。大气能见度降低已经成为当今国际上比较突出的城市环境问题［10］。气溶胶粒子特别是细粒子可通过消光作用使大气能见度降低。

近年来我国的一些城市都开展了对气溶胶细粒子的研究，建立了一些监测网络［11］。王京丽等［12］对北京2001年春夏秋冬四季细粒子的研究指出北京市大气细粒子质量浓度与风速、湿度呈正相关关系，细粒子质量浓度与能见度的关系会随着季节变化而不同。王京丽等统计了不同季节细粒子对能见度的影响，阎逢旗等［13］拟合得到了能见度与细粒子浓度关系的经验公式。美国是率先制定PM2．5细粒子国家环境标准的国家，并投入巨资在全国设立了若干超级观测站（Supersite）进行PM2．5的物理化学特性及与能见度的关系。细粒子对大气能见度的影响已引起国际上的广泛关注。

2．3 对气候的影响

大气中的细粒子与日益积累的温室气体一样，对全球的气候有重要的影响，导致全球降温［14］。它影响气候的方式主要有以下两种：一种是将太阳的辐射散射至外层空间而直接影响气候；另一种是增加云层中微滴的数量而间接影响气候。2000年，Rosenfeld提供的卫星图片证明，气溶胶对降水还有一定的抑制作用［15］，可见大气颗粒物对气候有很大的影响。

3 细粒子元素研究进展

3．1 细粒子元素分析

对大气细粒子元素的仪器分析方法有质子激光X荧光分析法（PIXE）［4，14］、电感耦合等离子体／质谱分析法（ICP～MS）［2，16］、原子吸收法（AAS）［17］、同步辐射 X荧光分析法［18］、中子活化分析法（NAA）［19］、酸提法［20］、X 射线荧光光谱法［21］等。

随着科技的进步和对细粒子的广泛关注，细粒子元素分析的种类也越来越细化。国内宋宇，等［22］在1999年到2000年对北京市大气细粒子的研究中分析了EC、Fe、Ca、K、Mg、A1、Na、Zn、Mn、Ti、Pb、Ba和P共13种无机元素；王淑兰，等［23］分析了2000年采暖季、非采暖季北京不同尺度大气颗粒物的22种无机元素S、Ca、Fe、Al、K、Mg、Zn、Na、Mn、Pb、Cu、P、Ba、Cr、As、Ti、Se、Co、Sn、Ni、V、Ag；2010年，洪也，等［24］分析了沈阳城区春节期间大气颗粒物的40种元素 U、Be、Al、K、Se、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Cs、Ba、U、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、HO、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Tl、Th、U。

国外，Francoise，et al［25］在1984年法国阿尔卑斯山地面雪中大气重金属的研究中分析了Pb、Cd、Cu、Zn、Ag、Na、Mg、K、Ca、Fe、Al和 Mn等13种重金属元素；Rosa Cagginao，et al［26］2010年对地中海的Tito Scalo的细粒子研究实验中，分析了Al、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Ti和Zn等14种金属元素。

3．2 细粒子元素的粒径分布特征

大气气溶胶是由多种源及复杂的大气物理、化学过程产生的不同尺度的粒子组成的群体［23］。以空气动力学尺度研究大气颗粒物的元素分布特征，可以掌握颗粒物的元素谱分布，对于解析颗粒物元素的来源，研究颗粒物对人体健康的危害，评价城市大气环境质量，制定环境控制对策具有重要意义。PM2．5的标准的提出，主要是为了更有效地监测随着工业化日益发达而出现的，在旧标准中被忽略的对人体有害的细小颗粒物。PM2．5指数已经成为一个重要的测控空气污染程度的指数。据了解，到2010年底为止，除美国和欧盟一些国家外，世界上大部分国家都还未开展对PM2．5的监测，大多对PM10进行监测，我国拟于2016年实施新的PM2．5环境空气质量标准。研究不同粒径颗粒物中元素的分布，可以进一步解析颗粒物中细粒子的来源。

不同粒径颗粒物中元素的含量会有不同。何鹰等对厦门不同粒径中的 TSP、PM10、PM2．5中的 Al、B、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sr和Zn 18种元素进行了对比研究，TSP、PM10、PM2．5中元素顺序为Zn＞ Na＞Fe＞ Al～Ca＞Pb＞K＞Mg＞B＞Cr＞Cu～Mn～Ba～Cd＞Sr～Ni～Li～Co。TSP／PM10、TSP／PM2．5的每个元素的比值说明了不同粒径颗粒物中元素的关系，Ca、Cu、Fe、Pb、Zn在 TSP 中含量最多，Na和Mg在TSP、PM10和PM2．5中的浓度是相似的。地壳元素（Al、Ca和 K）和海洋源离子（Mg）与高等［27］的研究相比是较低的。另外，其他的人为源元素，如Cr、Co、Cd、Ni和 Cu在这项研究中并不高，但是Pb、Zn有很高的浓度，说明Pb、Zn可能是厦门空气的主要污染物。

不同粒径颗粒物中元素的地域性、富集性也有明显不同。腾恩江等［6］对中国广州、武汉、兰州、重庆4城市环境空气颗粒物分布特征研究指明4城市颗粒物元素各有自己明显的分布特征，颗粒物中S、Cl、Se、As、Br、Cu、Zn、Pb等元素受人类活动的影响有明显的富集，特别是易富集在细粒子中，这些元素以S元素为代表。崔蓉，等［20］对北京市城区大气颗粒物PM10和PM2．5的元素分析表明，Al、Fe、Ca、Mg在PM10浓度约为PM2．5的2倍，Ni元素在PM2．5中浓度高于PM10。对各元素在PM2．5与PM10中浓度比值（PM2．5／PM10）分析可知，Pb、Cu、Ni的比值较大，说明这3种元素在细粒子中富集较多；Se更多地富集在粗粒子中，其余各元素在粗细粒子中的分布相对差异较小。

3．3 细粒子元素质量浓度的时空变化特征

徐宏辉［2］在对北京市细粒子元素垂直分布研究中将金属元素浓度垂直分布的相似性分为3类：在80m出现高值的元素，在8m出现高值的元素，垂直分布比较均匀。Al、Fe、Mg、Ca、Ba、Sr、Zr、Na的平均浓度都在80m出现高值，这与张仁健，等［28］的观测结果大部分元素在47m高度的浓度要大于8m高度的是一致的。

洪也，等［24］对沈阳市夏秋季节大气细颗粒物元素浓度的研究指出夏秋季节Zn、K、Pb、Mn、Cu、Ba和As等受人类活动影响的元素浓度夏秋季仅为冬季的20%～50%，示踪元素如Pb、As等含量很低，这与张仁健，等［29］的研究结果相似。

杨龙，等［30］对北京市秋冬近地层 PM2．5质量浓度垂直分布特征表明秋冬两季PM2．5质量浓度的垂直分布随高度增加而呈对数递减的规律。

闫向阳，等［16］对沈阳市环境空气颗粒物分布特征的研究表明季节不同，颗粒物中元素种类和浓度都会发生变化，尤其是人为源排放的元素变化更为明显。

3．4 源解析

源解析技术是指对大气颗粒物的来源进行定性或定量研究的技术［31］。解析大气颗粒物的来源，对于防治颗粒物污染是一个非常重要而又复杂的课题，也是大气颗粒物研究领域的重要内容之一［32］。源解析技术大体上可以分为3种：排放清单（Emissionntory），以污染源为对象的扩散模型（Diffusion Model），污染区域为对象的受体模型（Receptor Model），其中以受体模型中的化学法发展最为成熟，化学法是以气溶胶特性守恒和特性平衡分析为前提，与数学统计方法相结合而发展起来的，主要提出了化学质量平衡法、因子分析法、富集因子法3种［31］。

在大气气溶胶污染研究中，通常都应用双重归一的富集因子法来区别其自然或人为的来源。关于参比元素国际上多选用Fe、Al或Si为参比元素。如果大气颗粒物中某种元素相对地壳的富集因子值EF地壳较大时，表明该元素有了富集。洪也、李潮流，等［24、33］在对颗粒物元素特征研究时运用的都是富集因子法。

主因子分析法对大气颗粒物来源进行解析，目的是找出能解释系统主要方差的最小因子数目。理论上，几个与重要排放源相联系的因子的方差较大，余下因子的方差急剧减小。应用spss软件对元素的化学浓度数据进行最大方差旋转的因子分析。徐宏辉，等［2］应用因子分析方法对北京市的细粒子进行来源解析，对进一步了解北京市的气溶胶污染状况都有重要意义。

后向轨迹法是利用气团的后向轨迹模型可以帮助找到影响当地气团的来源，徐宏辉，等［2］在对北京及周边地区气溶胶的组分进行分析时应用了后向轨迹法，研究表明来自不同地区的气团会对金属元素的浓度造成不同的影响。

PMF（positive matrix factorization）方法和其他方法相比，它具有不需要测量源成分谱、分解矩阵中元素非负、可以利用数据标准偏差进行优化等优点［22］，多次在大气气溶胶元素特征分析中应用。宋宇等［22］利用PMF方法比较全面的确定北京市大气细粒子的主要来源：地面扬尘、建筑源、生物质燃烧、二次源、机动车排放和燃煤。段荆春等［34］利用PMF解析了北京市冬季大气颗粒物数浓度的粒径分布和来源，比较实测值和计算值结果较为理想。

4 结语

细粒子对人体健康的危害已经引起国内外的广泛关注，并且针对细粒子进行了进一步的研究。美国和欧盟是最早制定PM2．5标准的，而且对其组分已进行了深入的研究，并建立了PM2．5的常规监测网。而国内对PM2．5及其组分的研究起步较晚，对于PM2．5中无机组分的长时间连续在线观测更鲜有报道。近几年来我国大力开展了PM2．5及其中无机组分的研究，并取得了一定的成果，即将实施的新的环境空气质量标准已与国际接轨。目前大多数国内研究均基于传统膜采样方法，该方法存在采样时间长，前处理步骤复杂，实验过程易受污染，实时监测难，膜易损坏等缺点，而连续在线采样分析方法恰好弥补了以上缺点。目前连续在线采样分析方法在国内应用较少，研究区域主要集中在北京地区，可以获得高分辨率的污染物浓度分析结果，加强国内对PM2．5形成机理的深入研究。PM2．5已经引起公众的广泛关注，拟实施的新标准已与国际接轨，PM2．5的常规监测网的建立，连续在线的采样都会对PM2．5的研究更深入。PM2．5中的元素分析会明确细粒子与粗粒子来源的区别，对提出完善的颗粒物污染改善措施具有深刻的意义。

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