高荧光CdSe/ZnTeⅡ型核壳量子点的水相合成与表征

孙启壮，付沙沙，董美婷，刘淑贤，黄朝表

(浙江师范大学化学与生命科学学院，浙江金华 321004)

量子点(QDs)又称半导体纳米晶体，由于其具有可调谐的发射光谱、吸收光谱连续可调、光化学稳定性好、量子产率高等一系列优异的光学性能而受到广泛的关注［1-2］.在半导体量子点中，由于CdSe和CdTe等单晶量子点的表面存在大量的缺陷和不饱和悬键，所以量子产率较低［3］.目前，使用了各种有机和无机材料对纳米粒子的表面进行改性，以消除或减少纳米粒子的表面态密度，从而改善其光学特性.而核壳型量子点，相较于单核量子点，具有更高的量子产率及更好的光化学稳定性等特点，从而成为量子点化学合成中的研究重点.在核壳结构中，壳材料的导带或价带位于核材料的带隙内，此类结构的核壳纳米晶在光的发射过程中，复合的电子和空穴分别来自于核和壳材料，这2种材料带隙的交叉可以使发射波长明显地向长波方向移动［4］.目前，采用有机金属路线合成了如 CdTe/CdSe［5］，CdTe/ZnSe［6］，CdSe/CdTe/ZnTe［7］，ZnTe/CdSe［8］和 CdS/ZnSe［9］等核壳型量子点.通过改变此类量子点的核的尺寸和壳的厚度，可以很简便地使其发射波长从可见光区调到近红外光区.然而，通过单纯改变单晶量子点的尺寸达到这样的波长范围是比较困难的.作为生物探针，尽管这些在有机相合成的Ⅱ型核壳量子点具有良好的发光特性，但是此类量子点具有疏水性，因而限制了其在生物示踪方面的应用.通常需要将此类量子点转移到水相中，但在进行相转移的过程中常常伴随着量子点荧光量子产率的降低，影响其进一步的应用［10］.因此，直接合成具有水溶性、高荧光量子产率的Ⅱ型核壳纳米晶对量子点的生物应用研究具有重要的意义.

水相合成单晶ZnTe量子点一直是量子点合成的难点，很少有突破.本实验选择以巯基丙酸(MPA)为稳定剂，以CdSe量子点作核，ZnCl2和Te为壳前驱，首次创建了在水相中方便、快速合成CdSe/ZnTeⅡ型核壳半导体量子点的新方法.实验发现:包覆ZnTe壳之后，量子点的光量子效率和化学稳定性有显著提高，且随着反应温度、时间、pH及ZnTe壳层厚度的改变，核壳量子点的光学性质也发生明显的改变.在最优化的合成条件下，合成的水溶性的CdSe/ZnTeⅡ型核壳半导体量子点具有较宽的发射波长范围和高荧光的光学特性，其荧光发射光谱在500～573 nm内连续可调，最大荧光量子产率可达到6.8%.若在这种水溶性CdSe/ZnTeⅡ型核壳结构的量子点的表面连接生物相容的基团，则该量子点有望在生物成像、检测方面有广泛的应用前景.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

酸度计(PHS-3C，上海雷磁仪器厂);超声波清洗仪;循环水真空泵(SHB-Ⅲ，郑州长城科工贸有限公司);荧光分光光度计(LS45，Perkin Elmer);紫外可见分光光度计(Lambda 950，Perkin Elmer);X射线粉末衍射仪(PW 3040/60，Philips).

CdSe(自制);NaOH溶液(1 mol/L);HCl溶液(1 mol/L);无水乙醇(C2H5OH，分析纯);碲粉(Te，99%，分析纯，国药集团);巯基丙酸(MPA，99%，Alfa-Aesar);硼氢化钠(NaBH4，96%，阿拉丁试剂);氯化锌(ZnCl2，98%，分析纯，天津福晨化学试剂厂).本实验所使用的蒸馏水为除过氧的二次水.

1.2 NaHTe溶液的制备

准确称量0.010 2 g(0.08 mmol)碲粉和0.030 g NaBH4(0.8 mmol)，依次加入预先通 N2除氧的25 mL双颈瓶中，密封，并用N2保护，注入4 mL预先通N2除氧的二次水，在40℃的条件下磁力搅拌，约30 min后，黑色碲粉全部消失，溶液清澈透明，即为制备的NaHTe溶液.

1.3 CdSe/ZnTeⅡ型核壳量子点的制备

称取自制的CdSe粉末0.2 g分散于100 mL水中，超声分散.取10 mL CdSe溶液置于50 mL的三颈瓶中，并依次加入一定量的ZnCl2、巯基丙酸和去离子水，用1 mol/L NaOH溶液调节pH至10.0，通N230 min，密封，并用N2保护，注入NaHTe溶液2 mL，加热至90℃，回流4 h后冷却至室温，得到淡黄色透明溶液.

1.4 CdSe/ZnTeⅡ型核壳量子点的表征

按体积比(V(QDs溶液)∶V(乙醇))为1∶4混合量子点与无水乙醇，离心沉降CdSe/ZnTe量子点，并用乙醇清洗3次后真空干燥、研磨成粉，冷藏保存.用荧光光谱、紫外-可见吸收光谱和X-射线衍射(XRD)对该CdSe/ZnTeⅡ型核壳量子点的光谱性质和结构进行表征.

2 结果与讨论

2.1 回流时间对CdSe/ZnTe量子点的影响

图1中从左到右分别为包覆ZnTe壳之后回流不同时间得到的核壳型量子点CdSe/ZnTe的荧光光谱图，反应温度为90℃，前驱体的物质的量比n(CdSe)∶n(Te)∶n(Zn)∶n(MPA)=5∶1∶3∶4，pH 值为10.0.由图1可见，随着回流时间的延长，CdSe/ZnTeⅡ型核壳量子点的荧光发射峰发生明显的红移，从510 nm红移至573 nm.这可能是由于ZnTe壳层逐渐变厚引起的.同时发现，随着回流时间的延长，CdSe/ZnTe量子点的荧光发射峰半峰宽在逐渐增大，这表明量子点的粒径分布变得越来越不均匀.这是由于不同的量子点壳层的生长是不均匀的，因溶液中量子点的刻蚀和生长共存，大粒径量子点生长快，小粒径量子点生长慢［11］.图2为在不同回流时间下所得CdSe/ZnTe量子点的紫外吸收光谱图.从图2同样可以看到，随着回流时间的增加，CdSe/ZnTe量子点的吸收峰位置有明显的红移现象发生.这和荧光发射峰的红移是一致的.

图1 不同回流时间对应CdSe/ZnTe量子点的荧光光谱

图2 不同回流时间对应CdSe/ZnTe量子点的紫外吸收光谱

2.2 反应温度对CdSe/ZnTe量子点的影响

图3为不同反应温度下得到的CdSe/ZnTe量子点的荧光光谱图，反应时间为4 h，对应组分的物质的量比为n(CdSe)∶n(Te)∶n(Zn)∶n(MPA)=5 ∶1 ∶3 ∶4，溶液的 pH 值为10.0.由图3 可以看出:随着反应温度的升高，制备的CdSe/ZnTe量子点的荧光发射峰位置由501 nm移至576 nm处，表明随着温度的升高，CdSe/ZnTe核壳量子点的生长速度加快、晶型变好、荧光量子产率增大;但是，当温度超过100℃时，明显发现CdSe/ZnTe量子点的荧光发射峰的半峰宽增大，说明量子点的粒径分布不均匀，而且荧光量子产率降低［12］.所以，本实验合成中选择回流温度为90℃.

2.3 pH对CdSe/ZnTe量子点的影响

图3 不同反应温度对应CdSe/ZnTe量子点的荧光光谱

图4 不同pH制备CdSe/ZnTe量子点的荧光光谱

图4为保持其他条件不变，通过改变pH制备的CdSe/ZnTe量子点的荧光光谱图.从图4可以看出，随着pH值的增大，CdSe/ZnTe量子点的荧光发射峰明显红移(507～575 nm).同时可以看到:当 pH=10.0时，CdSe/ZnTe量子点的荧光量子产率最大;当pH＞10时，随着pH值的增大，不但CdSe/ZnTe量子点的荧光量子产率降低，而且其荧光发射峰的半峰宽增大，说明pH＞10的强碱性环境不适合ZnTe壳层的形成［13］.

2.4 壳层厚度对CdSe/ZnTe量子点的影响

图5 不同壳层厚度CdSe/ZnTe量子点的荧光光谱

在保持CdSe的量不变的前提下，改变Te，ZnCl2和MPA的物质的量之比，考察了壳层厚度的改变对CdSe/ZnTe量子点光学特性的影响.图5为保持反应温度为90℃，pH=10.0，回流时间为4 h，改变Te，ZnCl2和MPA的物质的量之比时制备的CdSe/ZnTe量子点的荧光光谱图.从图5可以看出:随着壳层厚度的增加，CdSe/ZnTe量子点的荧光发射峰位置红移明显;并且当n(CdSe)∶n(Te)∶n(ZnCl2)∶n(MPA)=5∶1∶3∶4时，其荧光量子产率最大.所以，在后续实验中选择CdSe，Te，ZnCl2和MPA的物质的量之比为5 ∶1 ∶3∶4.

2.5 CdSe/ZnTe量子点的形态分析

图6 CdSe/ZnTe量子点的X-射线衍射谱

图6是 n(CdSe)∶n(Te)∶n(Zn)∶n(MPA)=5 ∶1 ∶3 ∶4，合成温度为90 ℃，pH 值为10.0时制备的CdSe/ZnTe量子点的XRD谱图.图6中3个明显的衍射峰出现在 2θ为27.5°，43.5°和51.2°，分别对应着 CdSe/ZnTe 闪锌矿结构的(111)、(220)和(311)晶面，表明制备的CdSe/ZnTe量子点为立方闪锌矿结构.图6中没有杂质峰出现，说明产物纯度较高.根据Debye-Scherrer为平均粒径;λ为X光源波长，即0.154 1 nm;β为衍射峰半高宽;θ为半衍射角)，计算出CdSe/ZnTe量子点的粒径约为3.2 nm.

3 结论

本实验以巯基丙酸(MPA)为稳定剂在水相中制备了核壳结构的CdSe/ZnTe量子点，通过改变回流时间、反应温度、pH大小及壳层厚度，制备了一系列的具有不同荧光发射位置及发射强度的CdSe/ZnTe量子点.与其他有机合成方法相比，本实验具备操作简单、实验条件温和易于控制、所用的试剂低毒环保等优点，可以在普通实验室中大量制备，为量子点在光电子技术、生物示踪标记、成像等领域的应用提供了便利.

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