毛竹动态粘弹性研究

胡够英1，姚迟强1，杜兰星1，潘恩琴1，王思群2，李延军1*



毛竹动态粘弹性研究

胡够英，姚迟强，杜兰星，潘恩琴，王思群，李延军

（1. 浙江农林大学工程学院，浙江 临安 311300；2. 田纳西大学再生碳研究中心，美国 诺克斯维尔）

采用动态力学分析仪（DMA）和傅立叶变换红外光谱（FTIR）对取自竹青和竹黄两部分试件的动态力学性能变化规律和化学结构进行研究，结果表明：随着测试温度的升高，取自竹青部位和竹黄部位试材的贮存模量都有降低趋势，但在相同的测量方式下取自竹青部分试件的储存模量和损耗模量皆大于取自竹黄部分的试件，在温度超过160℃后，各试材的损耗角正切值都急剧增加；红外吸收光谱图发现取自竹青部分试件的羟基吸收峰强度和羰基吸收峰的强度都明显低于取自竹黄部分的试件。

动态力学分析仪；FTIR；储存模量；损耗模量

动态热机械分析（Dynamic Mechanical Analysis，简称DMA）即通过给出随温度或时间变化时材料的模量（包括弹性模量和粘性模量）或粘度来得到材料粘弹性特征的一系列的参数：储存模量、损耗模量和损耗正切值等。通过DMA测定材料受到周期性应力时的机械反应，可以确定材料的黏弹性及流变性能。在施加交变力时，DMA可同时考察温度、施力状况和频率对材料性能的影响。通过DMA测试，能对多种工况下材料的短、长期力学性能进行评估。由于竹材存在两相结构，是一种非均相的高聚物，在力学性能上呈现出粘弹性特征，在作为工程结构材料和乐器等应用时，受到的力往往是交变应力，即应力呈周期性变化。因此,研究竹材的动态力学性质十分重要。

竹材和木材一样都是自然生长的有机体，同属于非均质和各向异性材料，沿着竹壁厚度方向，靠竹青面和靠竹黄面的化学成分和物理力学性能存在着很大的差异。竹材不同部位下的动态粘弹性是影响竹材材性和利用的重要因素。可以确定竹材在交变应力作用下使用的年限、承重大小以及其它一些物理性能，了解竹材部位对竹材动态粘弹性的影响，探索竹材的不同部位间性能的差异，可以有效地提高竹材的利用价值，为其加工利用技术及其高性能附加值材料的应用提供理论依据和科学指导。

本试验以取自靠近毛竹竹青和竹黄部位的试件为研究对象，利用动态热机械分析仪对其动态模量性能的变化进行研究，并利用红外光谱分析仪对2试件的官能团进行测定，以了解其动态力学性能变化规律。

1 实验材料与方法

1.1 材料

实验毛竹（cv）采自浙江省临安市，竹龄6 a，表面较光洁，截面较圆。竹材样本取自离根部砍口2 m处，均在同一竹节间取材。试件均为轴向试件，将竹材沿竹壁平行方向剖分成两部分，在靠近竹青和竹黄部分分别截取35 mm×12 mm×2.5 mm（长×宽×厚）的薄型试件，分别称其为竹青和竹黄试件，相邻切片切下并且没有缺陷。所有试件均烘干，达到绝干状态。将试样装入塑料封口袋中，置于装有硅胶干燥剂的干燥器中保存待用。

实验仪器：恒温恒湿箱，动态热机械分析仪（DMA Q800），实验烘箱，IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪(日本岛津公司生产)，玛瑙研钵等。

1.2 方法

1.2.1 动态粘弹性实验方法 采用动态力学分析仪，即DMAQ800（Dynamic Mechanical Analysis）对毛竹竹青、竹黄的贮存模量（E′）、损耗模量（E″）和损耗正切（tan）进行测定。温度范围为：室温 ~ 250℃，升温速度是1℃/min，测量频率为1Hz。使用双悬臂梁弯曲模式（夹紧点间距离为20 mm），频率的固定振幅为15 μm进行测试。测试不同温度下竹青、竹黄试件的动态力学性能。

1.2.2 红外光谱分析方法 本试验采用KBr压片法。先把待测的竹青竹黄制成粉末状，将其干燥到绝干，将光谱级KBr磨细干燥，取1 ~ 2 mg的干燥样品，并与1：(100 ~ 200) 比例的干燥KBr粉末一起在玛瑙研钵中于红外灯下研磨，直至完全研细混匀（颗粒尺寸达到2 μm左右），将研好的粉末均匀放入压模器内，加压80MPa，压制成厚度为0.1 ~ 0.3 mm的透明锭片即可用于光谱测定。KBr吸湿性强，不可避免有游离水的吸收峰出现，为扣除KBr的吸收，需要采用单纯的溴化钾锭片作为底片。

2 结果与讨论

2.1 竹青和竹黄试件的动态粘弹性

利用DMA分析仪对竹青和竹黄进行动态粘弹性测定，分别得到竹青和竹黄试件的储存模量、损耗模量和损耗正切等参数。

2.1.1 储存模量（Storage Modulus） 储存模量即材料在形变过程中由于弹性形变而储存的能量。图1为测量频率为1Hz下取自竹材竹青、竹黄不同试件的储存模量E′的温度谱。从图1中可以观察到，取自毛竹竹青和竹黄试件的储存模量都随着都DMA处理温度的升高呈减小的趋势，并且变化趋势基本接近。从图中可以看出取自竹青和竹黄部位试件的储存模量在低于160℃下降低程度较小；而高于160℃时，降低程度十分明显。这是因为在160℃条件下分子运动的能量很低，在外力的作用下，只有一些小尺寸单元，如侧基、支链、主链或支链上的各种官能团以及个别链节能运动，因此储存模量值大；随着测试温度的升高，竹材分子热运动能量逐渐增加，链段或链段的某些部分开始运动，因此储存模量值减小。在低于160℃时试样刚度的少量降低主要由于竹材聚合物的解聚反应。在高于160℃时，观察到了试样刚度的剧烈下降，这很可能是物质的流失和加热过程的热降解引起的。

在较低温度区域内，取自毛竹竹青部分试件的刚性较取自竹黄部分的试件大。这是由于在抽出物中，竹青部分的1%NaOH、苯醇抽出物稍高，而冷水、热水抽出物较竹黄稍低；竹青部分的纤维素和木质素均比竹黄稍高。纤维素是由大量葡萄糖基所构成的直链大分子化合物，它形成毛竹的结晶区和非结晶区；半纤维素主要是由两种或两种以上的糖基构成的线形并带有侧链和直链的；多聚糖木素则是具有芳香族特性、非结晶性、具有三度空间结构的高聚物。

图1 6年生毛竹竹青、竹黄的储存模量、损耗模量温度谱

Figure 1 Temperature spectrum of storage modulus and loss modulus for the outer and inner of 6-year bamboo

2.1.2 损耗模量（Loss Modulus） 损耗模量描述材料产生形变时能量散失(转变)为热的现象，是能量损失的量度，为阻尼衰减项。图1显示了测量频率1Hz下取自毛竹竹青和竹黄部分试件的损耗模量E″的温度谱。从图中可以看出取自毛竹竹青和竹黄部位的试件在200℃出现了α力学松弛过程。一般认为全干状态下木素的热软化点为130 ~ 205℃，半纤维素的热软化点200 ~ 250℃，纤维素的热软化点为200 ~ 250℃；纤维素结晶区发生热降解和破坏的温度为250 ~ 400℃，因此可以认为此α松弛过程是由竹材细胞壁无定型区中的聚合物发生热软化，聚合物分子在热作用下的微布朗运动引起的。因此可以认为在较低温度下,毛竹组成中的纤维素、半纤维素以及木素的分子链大部分仍处于静止状态，较少产生运动，因而分子间的摩擦产生的热量较小，所以损耗能量也较低。但由于温度的上升，提供给分子运动的能量，特别是使非结晶的分子部分链段以及一些支链产生运动，从热动力学的角度，发热总是使材料的储存模量降低，内部损耗模量增大。当加热到玻璃转化点温度时，毛竹的非结晶区会发生由玻璃质状态向橡胶态转化。

2.1.3 损耗正切值 图2为取自毛竹竹青和竹黄部位试件的损耗正切曲线，损耗角所代表的应变对应力的滞后减小，材料的黏滞性下降明显。由图2可知，DMA试验温度超过160℃后，竹材高聚物开始由玻璃态向高弹态转变，各试件的损耗角正切值都急剧增加。

图2 6年生毛竹竹青、竹黄损耗正切的温度谱

Figure 2 Temperature spectrum of tanof the outer and the inner of 6-year bamboo

2.2 毛竹竹青和竹黄红外光谱

图3为竹青和竹黄在波数为500 ~ 4 000 cm的红外吸收光谱图。从图3中可以看出，在3 415 cm附近羟基峰、1 730 cm附近的半纤维素木聚糖乙酰基上C＝O伸缩振动吸收峰，取自竹黄部分试件的强度要比取自竹青部分的强，这说明竹黄所含的羟基和羰基数目比竹青多，由于竹青的游离羟基和羰基两种吸水基团都比竹黄的少，这就造成竹青的吸湿性比竹黄低，这与竹黄、竹青所含的化学成分差异有关。化学成分的不同导致基团吸收带强度不同，从而说明化学成为引起竹材动态粘弹性能变化的重要因素。竹材的尺寸稳定性主要与竹材内主要高聚物（纤维素、半纤维素和木素）中所含的高吸水性的游离羟基有关。从图3中还可以看出，取自竹青部分试件的羟基峰比取自竹黄部分的低，这就说明取自竹青部分试件的稳定性比取自竹黄部分的稳定性好，这应该也是实际生产中为了增强材料的稳定性尽量保留竹青的原因所在。1 631 cm、1 030 cm附近的吸收峰分别为木质素C＝O伸缩振动吸收峰和纤维素、半纤维素、木质素的C-O-C伸缩振动吸收峰，从图中可以看出取自竹青部分试件的这两种吸收峰强度都比取自竹黄部分的弱。

Figure 3 FTIR of the outer and the inner of 6-year bamboo

表1 竹材红外光谱中主要吸收峰归属

3 结论

（1）随着测试温度的升高，竹材取自竹青部位和竹黄部位试材的贮存模量都有降低趋势，但在相同的测量方式下竹青片的储存模量大于竹黄片的贮存模量。这也从一个侧面说明如果要增大复合材料的模量，就要尽可能增加复合材料增强相的存储模量，这也就是在实际生产过程中应当尽可能保留竹青维管束或纤维细胞含量的原因所在。

（2）取自竹青部分试件的损耗模量大于取自竹黄部分的损耗模量；DMA测试时取自竹材竹青和竹黄部分试件的损耗角正切曲线呈递减趋势，且在温度超过160℃后，各试材的损耗角正切值都急剧增加。

（3）在红外吸收光谱图中，取自竹青部分试件的羟基和羰基的吸收峰强度都明显低于取自竹黄部分的。

[1] 过梅丽. 高聚物与复合材料的动态力学热分析[M]. 北京：化学工业出版社，2002.

[2] 程瑞香. 动态热机械分析在木材加工行业的应用[J]. 木材工业，2005，19（4）：28－30.

[3] Hiroyuki C. Relationships between dynamic viscoelasticsty of mosochiku and intenode number[J]. Age Spec Grav, 1996, 142（9）：832－838.

[4] Nakajima N, Furuta Y, Ishimaru Y. Thermal-softening properties and cooling set of water-saturated bamboo within proportional limit[J]. J Wood Sci, 2008, 54（4）：278－284

[5] Nakajima N, Furuta Y, Ishimaru Y, et al. Cooling set and its recovery in water-saturated bamboo under large bending deformation[J]. J Wood Sci, 2009, 55（2）：100－106.

[6] 何曼君. 高分子物理[M]. 上海：复旦大学出版社，2000.

[7] Rusche H. Thermal degradation of wood at temperatures up to 200℃-Part I: Strength properties of dried wood after heat treatment[J]. Holzals Roh-und Werkst, 1973, 31（7）：273－281.

[8] 周建钟，冯炎龙，刘力. 竹青竹黄的化学成分及综合利用[J]. 林产化工通讯，2003，37（2）：8－10.

[9] 郝立新，潘炯玺. 高分子化学与物理教程[M]. 北京：化学工业出版社，1997.

[10] Back E L, Salmen L. Glass transition of wood components hold implications for molding and pulping processes[J]. Tappi J, 1982, 65（7）：107－110.

[11] Chow S Z, Pickeles K J. Thermal softening and degradation of wood and bark[J]. Wood Fib Sci, 1971, 3（2）：166－178.

[12] Sugiyama M, Norimoto M. Temperature dependence of dynamic viscoelasticities of chemically treated woods[J]. Mokuzai Gakkaishi, 1996, 42（11）：1 049－1 056.

[13] Sugiyama M, Obataya E, Norimoto M. Viscoelastic properties of the matrix substance of chemically treated wood[J]. J Mat Sci, 1998, 33（14）: 3 505－3 510.

Study on Dynamic Mechanical Properties of Bamboo Culm

HU Gou-ying，YAO Chi-qiang，DU Lan-xing，PAN En-qin，WANG Si-qun，LI Yan-jun

（）

Dynamic mechanical properties and chemical structure of the outer and inner of bamboo were studied using Dynamic Mechanical Analysis and FTIR spectrometer. The results showed that the storage modulus (E′ ) of both tested pieces decreased with the increase of DMA temperature. E′ and the loss modulus (E″ ) of outer of bamboo were bigger than that of the inner of bamboo. The values of tan δ increased steeply at test temperatures above 160°C. The intensity of hydroxyl and carbonyl absorption peak of the outer of bamboo was lower than that of the inner of bamboo.

Dynamic Mechanical Analysis; FTIR; storage modulus; loss modulus

1001-3776（2012）04-0024-04

S781.9

A

2012-01-18；

2012-05-15

浙江农林大学研究生科研创新基金项目（2112010011）

胡够英（1986－），女，江西高安人，从事木材科学和材质改良研究；*通讯作者。