鄂西地区陡山沱组页岩段有机质富集的差异性

雍自权 张 旋 邓海波 刘树根 冉 波孙 玮 杨 迪 罗 超 王世玉 叶玥豪

（1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室（成都理工大学），成都610059；2.中国石油 西南油气田分公司开发部，成都610000）

近20年以来，页岩气不仅给美国成功地带来商业价值，也改变了世界能源战略格局。在美国的带动下，其他国家也相继对页岩气展开研究，如加拿大等国家，并且取得了一定的成绩。中国在页岩气领域的研究工作刚刚起步，处于资源潜力的摸底阶段。鄂西地区的下震旦统陡山沱组黑色页岩段富含有机质，是中国南方页岩气重要层位之一。

在前人研究的基础上，作者通过湖北西部保康野家河、宜昌九龙湾和张家界四都坪露头研究及室内地质、地球化学研究，确认下震旦统陡山沱组发育2个高TOC值的黑色页岩段：B段和D段；并探索它们的沉积环境和有机质富集机理。

1 区域地质概况

鄂西地区位于中扬子板块中部，神农架隆起以南、江南上冲推覆带以北，东至当阳滑脱褶皱带，主要围绕黄陵背斜一带，行政区划上属于湖北省西部、重庆东部和湖南省北部（图1）。

图1 鄂西地区剖面位置及沉积相模式图Fig.1 Section location and sedimentary facies diagram of the West Hubei area

晋宁运动后，扬子陆块形成，中扬子处于一个相对稳定的构造环境。早震旦世开始，鄂西地区进入了一个稳定的地台发展阶段，沉积了碳酸盐岩、泥页岩和硅质岩。鄂西地区由北西向南东依次为潮坪、台内盆地、台缘浅滩和斜坡［1］。元古代－第四纪地层在研究区内均有出露。南沱冰期后，由于持续性的拉张裂陷作用，中扬子地区发生广泛海侵，沉积了2套重要的黑色泥岩或页岩。

2 样品采集与实验方法

本文对保康野家河、宜昌九龙湾和张家界四都坪3条剖面进行了有效采样。尤其对宜昌九龙湾剖面B段和D段的黑色泥、页岩进行了密集采样。总共对29个样品进行了TOC测试分析，9个样品进行了主量元素和微量元素分析测试。

2.1 主量元素测定

主量元素测试工作是在中国科学院地质与地球物理研究所X射线荧光光谱实验室完成的。采用玻璃熔片法和X射线荧光光谱法（XRF）分析。

a.烧失量测试：将待测岩石粉末样品在低温下（105℃）烘干后，称取0.5000～0.5007g，放入1000℃的高温条件下灼烧至恒重，计算烧失量结果。

b.玻璃片的制作：将测定了烧失量后的样品和5.0000～5.0007g 已 烘 干 的 四 硼 酸 锂（Li2B4O7）试剂一起转入玛瑙研钵中充分研细、混匀，加入3～4滴NH4Br，置于熔样机中制样。熔样温度约为1100℃，时间约10～20min，取出坩埚后立即快速平稳摇动并制成圆形玻璃片。

c.依据 GB／T14506.1－28－93硅酸盐化学分析方法在X射线荧光光谱仪（XRF－1500）上进行成分测试。数据分析方法采用标准曲线法（经验系 数 法 ），采 用 Rock－major 程 序，标 样 为GBW07101－07114等18个中国一级岩石标准样和日本地调所岩石标样JSY－1共19个，基体效应校正的数学模型为DJ公式。此方法的分析精度优于5%。

2.2 微量元素测定

微量元素测试在中国科学院青藏高原研究所环境与地表过程实验室用电感耦合等离子质谱仪完成。

a.秤取20～25mg粉末样品置于Teflon熔样罐中。加入1mL的HNO3和1mL的HF于Teflon容器中，超声振荡20min，在150℃电热板上蒸至近干。

b.再加入1mL的 HNO3、1mL的 HF于Teflon容器中，将Teflon容器取出置于150℃加热板上蒸至近干。

c.再加入1mL的HNO3蒸至近干，重复2次。

d.加入2.0mL的 HNO3和3mL超纯水，置于150℃烘箱中提取30h。取出待冷却后定容至50mL，加入内标（Rh，In和Re），待用于质谱仪上测试。

将样品充分溶解后，在美国 Thermo－Elemental公司生产的X－7系列电感耦合等离子体质谱仪（ICP－MS）ELEMENTAL上测定。分析方法采用标准曲线法（外标法），同时采用Rh，In和Re内标校准仪器漂移。分析精度约为5%～10%。

3 TOC特征分析

3.1 TOC与沉积环境的相关性

从图2和表1总体来看，TOC在台内盆地沉积相区的九龙湾地区最富集，该区主要在陡山沱B段和D段TOC含量高，A段和C段含量低。其D 段 TOC 的质量分数 （wTOC）≫2.0%，为4.42%。B段和D段wTOC平均值为3.29%。而靠近台地的斜坡带四都坪处wTOC值次之，平均值为1.88%。而陡山沱组wTOC在台缘浅滩基本上小于1.0%，杨家坪wTOC平均值为0.4%，钟灵wTOC平均值为0.79%，因为台缘浅滩水体很浅，水体动荡，不利于有机质富集。水体相对较浅的潮坪相陡山沱组wTOC值基本小于1.0%，平均值为0.57%，且变化不大，说明潮坪相不利于有机质富集，与海平面变化及上升洋流影响不大。总体来说，TOC在台内盆地最为富集，即九龙湾剖面所在地，其他地区都不利于有机质的富集。

3.2 TOC的纵向变化特征

图2 九龙湾剖面TOC的质量分数与沉积环境相关性Fig.2 The correlation between mass fraction of TOC and depositional environment in the Jiulongwan section

九龙湾剖面位于宜昌三斗坪镇，为陡山沱组最典型的剖面（图3）。整个剖面的厚度约为220 m，陡山沱组下伏地层为南沱组的冰碛岩，上覆地层为灯影组的白云岩。九龙湾陡山沱组可以分为4段，自下而上依次为A，B，C和D段。A段为厚约4m的白云岩，上部的白云岩含钙，顶部有3 cm厚的凝灰岩，暗示当时可能存在火山活动或者海底火山活动［6］。陡山沱组A段白云岩被称为“盖帽白云岩”，全球具有可对比性。陡山沱组A段wTOC值为0.02%～0.18%，平均为0.09%，为潮坪沉积环境。B段为微晶白云岩或含钙白云岩与泥页岩互层，其中微晶白云岩和泥页岩含有大量燧石结核，且页岩中可见重晶石结晶，推测可能当时存在热水沉积。B段厚约90m。wTOC值为0.11%～4.01%，平均为1.44%，为水体相对开阔的台内盆地沉积环境。C段以微晶白云岩为主，夹有少量的硅质条带及燧石结核，厚约100 m。C段为浅水潮坪相，wTOC值为0.02%～0.71%，平均为0.16%。D段以黑色页岩为主，黑色页岩顶部含有大量的白云岩结核，且可见少量黄铁矿，D段厚约20m。九龙湾剖面陡山沱组结核大部分以块状构造为主，零星可见微弱平行层理，围岩层理在结核外部围绕结核发生弯曲，说明结核主要形成于压实之前［7］。D段wTOC值为0.35%～7.59%，平均为4.42%。

4 黑色页岩段有机质富集的差异性

作者对九龙湾陡山沱组黑色页岩段沉积环境进行了重点研究，即主要讨论台内盆地黑色页岩段沉积环境。九龙湾陡山沱组B段的wTOC平均为1.44%，而D段平均值可以达到4.42%。本文从水动力条件、氧化－还原环境和盐度来讨论黑色页岩段B段和D段沉积环境的差异性。

4.1 水动力条件

水体动力强度可以从某一方面反映沉积岩粒度的特征，粗粒物质组分反映水动力条件强，黏土等细粒物质组分的增加，则指示水体趋于平静。锆（Zr）是典型的亲陆惰性元素，Zr的含量高值总是与粗粒沉积岩相对应，反映出高能环境［8，9］。铷（Rb）在海相沉积岩中主要以硅酸盐态赋存于黏土、云母等细粒或轻矿物中，易沉淀于低能环境［10］。因此，在相对动荡的高能环境中，wZr／wRb呈高值，反之则不然［11］。本文利用这种指示元素来判断水动力条件强弱。

表1 九龙湾剖面样品有机碳分析结果Table 1 The mass fraction of TOC in the samples from the Jiulongwan section

从表2可以看出，九龙湾B段黑色页岩的wZr／wRb值变化大，平均值为6.29，而D段黑色页岩的wZr／wRb平均值为0.85。说明B段处于相对动荡的高能环境中，可能与南沱冰期后，大陆拉张裂陷作用导致的上升洋流有关。而随着海平面的降低与台缘浅滩的碳酸盐岩建造的增强，台缘浅滩在陡山沱D段时期变成了障壁，阻碍了台内盆地与开阔海洋的水体交流，而水体变得闭塞，所以D段水动力条件比B段弱。

4.2 古盐度分析

图3 九龙湾剖面沉积岩性与TOC质量分数对比图Fig.3 The contrast of sedimentary lithology and mass fraction of TOC in the Jiulongwan section（TOC部分数据引自 McFadden et al.，2008）［5］

wRb／wK比值是典型的盐度指标。钾与泥岩中碎屑矿物和黏土矿物中伊利石有着密切的关系。铷大部分呈悬浮胶体状态搬运，容易被黏土及有机质吸附，所以铷在海相沉积中含量较高。研究表明wRb／wK比值随盐度而变，一般正常的海相页岩中该比值＞0.006，微咸水页岩的该比值＞0.004，河流沉积物的该比值为0.0028［12］。Sr与Ba有相似的化学性质，它们均可以形成可溶性重碳酸盐、氯化物和硫酸盐。Sr迁移能力强，可以迁移到大洋深处，沉淀或形成蒸发岩矿物；而Ba溶解度低，迁移能力弱。因此，wSr／wBa值也可用来作为古盐度的标志［13］。通常海相沉积物中wSr／wBa值＞1，而淡水沉积物中 wSr／wBa值＜1，wSr／wBa值为1.0～0.6为半咸水相。wFe／wMn值与盐度也有一定关系，一般认为wFe／wMn值越小，盐度越高；海洋锰铁结核中的wFe／wMn值要低于淡水锰铁结核中的wFe／wMn值，海相泥岩的wFe／wMn值也要低于淡水泥岩［14］。

表2 九龙湾陡山沱剖面主量元素与微量元素分析结果Table 2 The analysed results of the main elements and trace elements in the Jiulongwan section

根据数据分析得出 wRb／wK，wSr／wBa，wFe／wMn，且绘制出图4的九龙湾盐度分析对比图。由实验测试数据得出，九龙湾陡山沱组B段的wRb／wK值为0.0024～0.0066，平均值为0.004，指示页岩沉积环境为微咸水体；wSr／wBa值为0.5144～1.3616，平均值为0.95，指示沉积水体为半咸水相；wFe／wMn值为32.98～182.2333，平均值为96.99。陡山沱组 D 段的 wRb／wK为0.0028～0.0033，平均值为0.003，指示为河流沉积物；wSr／wBa值为0.0526～0.1392，平均值为0.09，指示为淡水沉积；wFe／wMn值为110.0177～290.0673，平均值为200.05。通过数据可以确定，B段黑色页岩沉积水体属于半咸水相，可能与当时九龙湾台内盆地水体相对开阔，与高盐度的海洋有水体的交流，导致盐度增加，为半咸水相。而从图4可以看出，D段黑色页岩沉积水体为淡水沉积，此时的D段由于海平面降低，台缘浅滩作为障壁，阻挡了水体与开阔海洋的交流，水体相对闭塞，盐度降低，故为淡水沉积。

4.3 氧化－还原条件分析

地质历史中古海洋溶解氧含量能在一定程度上反映大洋循环、古气候变化、生命绝灭与复苏、地质事件和有机质演化等特征。根据溶解氧含量可将沉积环境划分为氧化、弱氧化和缺氧。水体氧化一般指水中溶解的氧气浓度（体积分数）＞2.0‰；弱氧化是指氧气体积分数在0.2‰～2.0‰之间；缺氧则是氧气体积分数＜0.2‰。缺氧又可划分为非硫化的缺氧和硫化的缺氧2类。硫化是指水体中几乎没有自由氧，仅含有溶解的H2S［15，16］。

而这种氧化－还原条件又反映着某些氧化－还原敏感元素在沉积物中的分布。因此，我们可以利用沉积物或沉积岩中氧化－还原敏感微量元素的含量来对古海洋沉积环境的氧化－还原状态进行重建［17］。

图4 九龙湾剖面盐度分析对比图Fig.4 The contrast of the salinity in the Jiulongwan section

4.3.1 wTh／wU比值

Th和U在还原状态下地球化学性质相似，在氧化状态下差别很大（Rogers and Adams，1976）。基于这2种元素的地球化学性质差异，沉积岩中wTh／wU比值可以作为环境的氧化－还原状态指标［18］。wTh／wU比值在0～2之间指示缺氧环境，在强氧化环境下这个比值可达8［18］。从图5中可以看出，九龙湾剖面陡山沱组B段黑色页岩的5个样品的wTh／wU比值只有1个大于2.0，其余4个样品比值均小于2.0，平均值为1.2；陡山沱组D段黑色页岩wTh／wU比值均小于2.0，其平均值为0.9：说明整体上来看研究区该时期的古海洋处于缺氧的环境。

4.3.2 wV／wCr比值

Krejei－Graf（1964）和 Dill（1986）提出岩石中wV／wCr＜2时表示氧化环境，＞2时表示缺氧环境［19，20］。而Jones等（1994）通过对英国上侏罗统泥质岩的研究提出wV／wCr＞4.25时为缺氧环境［21］。

从研究区来看，九龙湾剖面陡山沱组B段黑色页岩样品wV／wCr值都小于2，平均值为1.59，说明沉积环境为氧化环境；而D段中样品的wV／wCr≫4.25，平均值为9.96，说明沉积环境为缺氧环境。

4.3.3 wV／wSc比值

Kimura and Watanabe（2001）认为用wV／wSc比值来表示V的富集程度比单用V含量更有效［22］，因为还原态的V和Sc具有相似的不溶性，沉积物中V的含量相对于Sc成比例变化而与其他不溶元素不成比例，wV／wSc比值越高，越能说明环境缺氧。九龙湾剖面陡山沱组B段中黑色页岩样品wV／wSc值较低，平均为7.16，而D段平均值为99.93，说明D段比B段处于更为缺氧的环境。

4.3.4 wV／w（V＋Ni）比值

Ni主要集中于由叶绿素分离出来的卟啉化合物中，其溶解度不受氧化－还原条件的影响，在缺氧的条件下可以形成稳定的镍的硫化物［23］。与Ni相比，V更容易在缺氧条件下富集［24］。因此wV／w（V＋Ni）比值可以指示水体氧化强度，高的比值代表了强还原的缺氧环境。根据wV／w（V＋Ni）比值可将水体划分为4种类型，分别为氧化（≤0.45）、贫氧（＞0.45～≤0.6）、缺氧（＞0.6～≤0.85）、硫化（＞0.85）。研究区内wV／w（V＋Ni）的比值主要集中在0.50以上，九龙湾剖面陡山沱组B段5个样品中，wV／w（V＋Ni）比值分别为0.63，0.60，0.66，0.54和0.66，平均值为0.62，应该是处于贫氧和缺氧环境；而D段黑色页岩wV／w（V＋Ni）比值都处于0.9以上，平均值为0.94，甚至达到硫化缺氧的环境。

综上所述，九龙湾陡山沱组D段黑色页岩的沉积环境处于缺氧－硫化缺氧环境，而B段黑色页岩的沉积环境处于相对的缺氧－贫氧之间（图5）。

4.4 黑色页岩段的形成背景

从表3可以看出B、D段沉积环境存在明显的差异，B段沉积环境为水体动荡、贫氧－缺氧环境、低盐度；D段沉积环境为水体安静、硫化缺氧、淡水。造成这些差异的主要原因是，南沱冰期后大陆拉张裂陷作用，导致了全球上升洋流的循环。当九龙湾处于陡山沱组B段时期，台内盆地处于相对开阔的沉积环境，上升洋流为台内盆地带来了富磷和有机盐物质，导致B段盐度增加和九龙湾生物的繁盛［1］。九龙湾生物群的繁盛，为B段提供有机质来源的同时又消耗了大量的氧，使处于相对开阔的台内盆地又处于相对的贫氧－缺氧环境。而这种上升洋流，使相对开阔的台内盆地处于水体动荡环境，不利于有机质的沉淀。而到陡山沱组D段时期，海平面整体下降，台缘浅滩变为了障壁，阻挡了台内盆地与开阔海洋的交流，使台内盆地处于闭塞的静水沉积环境，为有机质的沉积提供了安静的环境。这种闭塞环境，阻碍了台内盆地与开阔海洋的水体交流，导致水体来源主要为河流等淡水，从而降低了古盐度。而庙河生物群在此时尤为繁盛［1］，生物的大量出现导致闭塞环境的台内盆地含氧量逐渐降低，从而形成了硫化缺氧环境，这种环境更有利于有机质的保存。

图5 九龙湾剖面氧化－还原环境的微量元素判别指标Fig.5 The trace element discriminant index of oxidation reduction environment in the Jiulongwan section

表3 黑色页岩段有机质富集的条件对比分析Table 3 The contrast and analysis of the organic matter enrichment conditions of the black shale section

综上所述，研究区的台内盆地最有利于有机质富集，而台内盆地的九龙湾剖面陡山沱组D段的黑色页岩沉积环境又比B段更有利于有机质的富集，所以推测陡山沱组D段为最有利的页岩气勘探层段。

5 结论

通过对研究区的3条剖面的研究，以及对整个鄂西地区剖面对比的研究，得出如下结论。

a.下震旦统陡山沱组的沉积相为潮坪相、台内盆地相、台缘浅滩相和斜坡相。泥页岩主要沉积在水流闭塞的台内盆地相。

b.陡山沱组B段黑色页岩沉积环境主要为水体动荡、贫氧－缺氧环境、低盐度；D段黑色页岩沉积环境主要为水体安静、硫化缺氧环境、淡水。总的来说，黑色页岩段有机质富集的主控因素为缺氧环境。

c.下震旦统陡山沱组顶部页岩的TOC质量分数平均值达4.42%，推测顶部的18m左右的页岩是最有利的勘探层位。

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