疏水缔合聚合物APP4流变性能实验研究

孙全力 王爱蓉 张 军 孔祥峰

（1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室（成都理工大学），成都610059；2.中国石油西南油气田分公司 勘探事业部，成都610041；3.中国石油西南油气田分公司川东北项目部，成都610021）

疏水缔合聚合物是在高分子链段上引入微量的疏水基团，在水溶液中疏水基团相互缔合容易形成空间网状结构具有较高的黏度；同时，由于这种缔合作用是物理交联具有可逆性，溶液剪切稀释及剪切恢复性能强，因此，该聚合物在油田具有广泛的运用。聚合物流变性能的研究，有助于了解聚合物的流型；深入探讨聚合物的结构与性能的关系，对研究聚合物在酸化、压裂及三次采油中的应用具有显著的理论意义［1，2］。本文测试了目前运用广泛的缔合型聚合物APP4的流变性能，并对测定结果进行研究分析。

1 实验内容

聚合物采用疏水改性聚丙烯酰胺（APP4，分子量1 400万），该聚合物是丙烯酰胺与疏水单体单元的阴离子共聚物（疏水基团不超过单体总量的1%）。与常规部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）相比，该聚合物具有增黏性能、抗剪切性能强等优点［3］。实验样品由西南石油大学光亚聚合物公司提供。采用德国HAAKE公司的RS6000流变仪测试缔合型聚合物APP4流变性能，分别进行剪切稀释性、应力扫描、蠕变－回复曲线研究，确定缔合型聚合物APP4的流变性参数。

2 实验结果与讨论

2.1 缔合型聚合物剪切流变性能

为了既反映高速剪切速率下流体剪切稀释性能，又能反映低剪切速率下牛顿流体性能，Carreau提出如下公式描述材料剪切速率－黏度变化规律［4］

式中：ηa为黏度（mPa·s－1）；γ 为剪切速率（s－1）；a，b，c均为待定拟合参数，通过实验 B并拟合确定。根据测量值拟合Carreau模型参数如表1。

图1 疏水缔合聚合物剪切流变性能Fig.1 Shear rheological properties of hydrophobically associative polymers

表1 缔合型聚合物剪切流变性拟合参数Table 1 Shear rheology fitting parameters of associative polymer

由实测和拟合值得出疏水缔合聚合物的流变性能如图1所示。可以看出，疏水缔合聚合物在高剪切速率下表现出假塑性流体。拟合结果如表1所示，当剪切速率接近于0时，ηa＝η0＝a，即可得到聚合物溶液的零剪切黏度。从拟合数据看出，零剪切黏度随着聚合物浓度的增加显著上升，当剪切速率γ＝1／b时，为流体由流体线性区向幂律区过渡点。疏水缔合聚合物的质量浓度（ρ）在500～2 000mg／L时，流体由牛顿流体向假塑性流体转变的剪切速率在2.107～2.241s－1附近；聚合物的质量浓度在3 000mg／L时，流体转变速率在3.481s－1附近。

2.2 缔合型聚合物应力扫描流变性能

采用平板系统在0.5Hz频率下对不同浓度的疏水缔合聚合物进行小幅振荡剪切应力扫描，其复合黏度η＊如图2所示。

从图2中可以看出，复合黏度η＊在剪切应力（τ）增加的一定范围内基本不变，随后出现拐点，复合黏度迅速下降，此时流体由线性黏弹区向非线性黏弹区转变；随着聚合物浓度的增加，流体线性黏弹性范围变宽，并且复合黏度增加。

图2 疏水缔合聚合物振荡剪切应力扫描曲线Fig.2 Oscillatory shear stress sweep curve of hydrophobically associative polymers

2.3 缔合型聚合物蠕变性能

蠕变是指材料在恒定剪切应力作用下，材料变形随时间变化的过程。它是由材料的分子结构重新调整引起的，当卸去载荷时，材料的变形部分地回复到起始状态［5，6］。蠕变实验设定一个恒定的剪切应力τ，测定与时间相关的应变γ，两者数学关系如下

式中：J（t）是与时间相关的柔量，在给定的剪切应力下，样品柔量越高越容易变形。实验设定剪切应力能够确保流体处于线性黏弹性区域，测试的柔量与所施加应力无关［7］。

疏水缔合聚合物的蠕变－回复应变曲线见图3。设定应力τ为0.1Pa（均在所测试聚合物线性黏弹区范围内），蠕变、回复时间为12min，给疏水缔合聚合物施加一定的应力，其应变逐步增加；但随着施加应力时间的增长，应变增加量逐渐减少，随后体系应变几乎不再增加，蠕变现象消失。将应力卸载后，高浓度的疏水缔合聚合物能够恢复到以前的状态，说明溶液结构性能强，而低浓度形变保持不变。

图3 疏水缔合聚合物蠕变－回复应变曲线Fig.3 Creep－recoverability strain curve of hydrophobically associative polymers

不同浓度疏水缔合聚合物的蠕变－回复柔量曲线如图4所示。所有浓度聚合物的柔量均随着应力加载时间的增加而逐步增加，浓度越低柔量增加幅度越大，说明该流体结构较弱。加载60s后流体柔量不再增加，趋于平衡。

图4 疏水缔合聚合物的蠕变－回复柔量曲线Fig.4 Creep－recoverability compliance curve of hydrophobically associative polymers

3 结论

a.疏水缔合聚合物零剪切黏度随着浓度的增大而显著提高，当质量浓度在500～2 000mg／L时，溶液由牛顿流体向假塑性流体转变的剪切速率在2.107～2.241s－1附近；聚合物的质量浓度在3 000mg／L时，转变速率在3.481s－1附近。

b.高浓度疏水缔合聚合物溶液的线性黏弹区范围较宽，其复合黏度随着浓度的增大而增加。

c.高浓度的疏水缔合聚合物具有明显的蠕变－回复性能，浓度越大溶液形成的结构越强，蠕变－回复增加幅度不大，卸载剪切应力后溶液能够恢复（或部分恢复）到以前的状态。

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