焙烧-活化过程中湿氟石膏的化学相变体特征及改性机理

郭朝晖，张康，张慧，邢相国，肖细元，杨淼

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

氟石膏主要来自于萤石粉和硫酸生产氢氟酸时所产生的废渣。我国每年排放出的氟石膏约300万t[1]。直接排放出的湿氟石膏中常含有未反应的 CaF2和H2SO4，通常采用石灰或电石渣对其进行中和后送氟石膏渣场堆存。由于氟石膏中硫酸钙含量(质量分数)一般超过70%，是一种很好的石膏资源。氟石膏可广泛用于水泥行业作水泥缓凝剂，用于建材行业作建筑砌块和地板、建筑抹面材料、炉渣砖、石膏装饰板、建筑纸面石膏板[2-3]；也可与粉煤灰、水泥等一起综合利用作为复合胶凝材料[4-5]、混凝土[6]，此外，还可用于生产硫酸钾、公路地基处理等[7-8]，因此，对氟石膏进行综合利用，不仅可以变废为宝、保护环境，而且能节约能源和资源。尽管湿氟石膏堆存时间长、水化程度高，但水化不均匀会导致凝结缓慢、机械强度低，须经改性后才能综合利用。在氟石膏中掺加适量明矾、硫酸钠或碳酸钠激发剂，可显著提高氟石膏的抗压强度[9]，掺加适量萘系减水剂、氨基磺酸系减水剂、磺化三聚胺系减水剂、多羧酸系减水剂和木质素磺酸钙减水剂等可显著提高氟石膏的减水率，提高硬化体结构强度[10]。减水剂的吸附能产生较大的空间位阻效应，改变固液界面的结构和性质[10]。在氟石膏中掺加适量用苯丙乳酸液预处理的农作物秸秆纤维，可显著提高复石膏的力学性能[7]，苯丙乳酸使农作物秸秆纤维粗糙多孔的表面得到填充，农作物秸秆纤维与氟石膏基体的界面结合处形成一个柔性界面层，材料对应力的抗折抗压强度得到提高[8]。Martinez-Aguilar等[11]报道了Ca(OH)2，K2SO4，Na2SO4和Al2(SO4)3等附加剂可提高由 50%～75%(质量分数，下同)氟石膏、15%～30%波兰水泥、10%～20%鼓风炉渣组成的胶凝材料的水化和稳定作用，Na2SO4和 Al2(SO4)3混合物可提高其早期强度而K2SO4可提高其强度和稳定性。由氟石膏-加压鼓风炉渣-偏高岭土组成的胶凝材料在其早期胶凝过程中可形成石膏晶体，随后出现由炉渣-偏高岭土反应形成的 C-S-H 和钙矾石(Ca3Al2O6·3CaSO4·32H2O)[5]，表明外加剂改变了氟石膏的胶凝过程，使其凝结时间和机械强度发生了明显变化，实现氟石膏综合利用。传统的氟化氢湿法工艺基本上已被干法工艺所替代，但湿法工艺堆存下来的大量湿氟石膏不仅浪费土地资源并产生生态环境问题，也给企业带来了沉重的维护费用。解决历史遗留下来的、堆存的湿石膏问题非常重要。本文作者针对湖南某氟化学有限公司湿氟石膏，分析湿氟石膏的化学组成与形貌特征；对湿氟石膏进行热解特性进行研究，了解石膏煅烧过程中热力学性能及石膏化学相变体的变化特征；利用本课题组研发的外加改性剂，研究湿氟石膏焙烧活化过程中改性剂对湿石膏粉化学组分的影响及其改性机理，同时，检测改性后的氟石膏粉性能，以便为湿氟石膏的改性及其综合利用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 氟石膏

湖南某氟化学有限公司是我国重要的氟化盐生产基地，堆存了大约400万t由于历史遗留的、由传统湿法工艺产生的湿氟石膏。湿氟石膏外观为白色或灰白色，料体颗粒不匀，块料和粉料混杂，吸附水含量(质量分数)为20%～35%。将湿氟石膏于40 ℃烘干至不影响破碎，破碎后过0.125 mm筛备用。40 ℃烘干后的湿氟石膏的基本化学成分(质量分数)见表1。

1.2 试验设计

称取500 g经40 ℃烘干、过0.125 mm筛的湿氟石膏粉，加入15 g改性剂，在200 ℃马弗炉中焙烧2 h，冷却，焙烧后氟石膏粉中加入6 g改性剂，充分混合均匀，即得改性氟石膏粉。所加改性剂为硅酸盐和含钙、铝化合物，改性剂加入量占4.2%(质量分数)。

1.3 测试方法

湿氟石膏的基本化学组成采用 X线荧光光谱分析，其热解特性采用差热分析(空气气氛为 100 mL/min，升温速度为10 ℃/min，SDT Q600同步热分析仪，美国TA仪器)；湿氟石膏粉中游离氧化钙含量采用乙二醇-乙醇法检测[12]，未改性氟石膏粉pH采用pH计直接测定(固液比为1:2.5)。改性氟石膏粉的基本性能主要参照《建筑石膏》(GB 9776—2008)国家标准方法检测。其中，半水硫酸钙含量的测定方法为：称取3份改性氟石膏粉各50 g，分别在蒸馏水中浸泡24 h，然后在(40±4) ℃下烘干至恒质量，研磨，过0.2 mm筛，再按照《石膏化学分析方法》(GB/T 5484—2000)测定改性氟石膏粉结晶水含量，以测得的结晶水含量乘以4.0278，即得半水硫酸钙含量。氟石膏粉的标准稠度用水量、初凝时间和终凝时间按照《建筑石膏净浆物理性能的测定》(GB/T 17669.4—1999)测定。改性氟石膏粉净浆的试件成型及抗折与抗压强度均参照《建筑石膏力学性能的测定》(GB/T 17669.3—1999)：在氟石膏粉中加入 80%(质量分数)的水，充分混合，将净浆倒入160 mm×40 mm×40 mm(长×宽×高)模具内成型，终凝后试件脱模，存放在实验室环境中；遇水2 h后的试件采用美国Instron3369力学试验机进行力学性能测试。湿氟石膏和改性氟石膏粉形貌特征采用SEM/EDX (KYKY2800扫描电子显微镜)分析，石膏相变体组成采用XRD(SIMENS2500X型X线衍射仪)分析。

2 结果与分析

2.1 湿氟石膏的基本特性与物相组成

供试湿氟石膏呈碱性，pH为8.23。根据X线荧光光谱半定量分析，结果见表1。湿氟石膏中硫酸钙含量按SO3计算约74.7%，它是很好的石膏资源；湿氟石膏中CaO与SO3的摩尔比约为1.4:1，然而，氟石膏中游离氧化钙含量仅为0.2%，说明湿氟石膏中还含有部分其他组分形态的含钙化合物。

湿氟石膏的SEM照片如图1所示。从图1可看出：湿氟石膏中存在大量针状和片晶状体结构，石膏水化完全，晶须长短不一，夹杂很多不规则形碎晶屑，且很少交叉，可能与氟石膏受水分条件影响，导致其结晶体交联度很低有关。根据 XRD分析结果，氟石膏中石膏相主要为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，同时含少量氟化钙(CaF2)、硅灰石膏[Ca3Si(OH)6·(H2O)12(SO4)(CO3)]和透钙磷石[CaPO3(OH)·2H2O]。上述结果进一步表明：湿氟石膏水化程度较高，晶体结构发育成熟，但湿氟石膏中各晶体间空隙度大，晶体网络程度较低，造成其机械强度不高。

图1 湿氟石膏的SEM图Fig.1 SEM image of water-saturated flourgypsum

2.2 湿氟石膏的DSC-TGA分析

湿氟石膏在加热过程中伴随吸热或放热反应发生脱水、分解、氧化、同质多象转变。二水石膏在不同条件的加热处理中，其结晶水脱出形成各种晶体的半水石膏和无水石膏。差热和热重分析结果见图2。从图2可见：在60～79 ℃之间，氟石膏存在一个明显的吸湿过程；在80～90 ℃出现1个明显的低温吸热谷，主要是脱除吸附水；在120～167 ℃之间有1个大而宽的低温吸热谷，脱水速度更快，这主要是脱出吸附水和结晶水，二水石膏转变为α-半水石膏或β-半水石膏[1]；在167～337 ℃之间，部分半水石膏则继续脱水变为可溶性的无水石膏，与Radwan等[13]报道的半水石膏和磷石膏混合物差热分析中脱水过程在 130～310 ℃之间的结果相一致。

图2 湿氟石膏的差热-热重分析Fig.2 Differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetric analysis (TGA) of water-saturated flourgypsum

随着温度的进一步升高，氟石膏质量稍有下降，在337～359 ℃时，尤其是在359 ℃时，氟石膏出现一个放热峰，说明生成的氟石膏相变体发生转换，由β半水石膏转化为β-硬石膏III[1]；在667 ℃有一个明显的吸热过程，可能是湿氟石膏中Ca(OH)2热分解引起的；在950 ℃左右出现一个明显的吸热过程，到1 202℃时全部转变成氧化钙和二氧化硫，与刘家祥等[14]报道的高温下氟石膏的还原分解特性基本一致。

从上述热解过程可以进一步看出：湿氟石膏脱水过程主要集中在120～150 ℃之间，对湿氟石膏改性生产半水石膏的温度范围宜控制在120～200 ℃之间。

2.3 氟石膏粉的改性

2.3.1 改性氟石膏粉的基本特性

所获得的改性氟石膏粉符合《建筑石膏》(GB 9776—2008)要求，即建筑石膏组成中半水硫酸钙(CaSO4·1/2H2O)的质量分数为 70.9%，满足建筑石膏组成中半水硫酸钙含量应不小于60%的要求。

经外加剂激活、低温焙烧后的氟石膏粉的SEM图如图3所示。与改性前的湿氟石膏粉(图1)进行比较可知：改性氟石膏粉微观形貌发生了巨大的变化，改性氟石膏粉颗粒分布均匀、致密，绝大部分呈短棱柱状(图3)，有利于氟石膏粉在遇水后在短时间内快速胶凝，且各向均匀，形成稳定的网络结构，从而增强了氟石膏粉的早期机械强度。

图3 改性氟石膏粉的SEM图Fig.3 SEM image of modified fluorgypsum

对改性氟石膏粉进行凝结时间和力学性能检测结果表明：改性氟石膏粉的初凝时间为 5 min，终凝时间为9 min，改性氟石膏粉遇水2 h后抗折强度为1.9 MPa，抗压强度为4.2 MPa，满足《建筑石膏》(GB 9776—2008)要求。

2.3.2 氟石膏粉的改性机理

由于焙烧过程中大量吸附水的蒸发造成湿氟石膏的脱水过程是在水蒸气高度饱和的氛围中进行脱水，因此，生成的半水石膏主要是α型半水石膏[1]；同时，没有反应完全的Ca(OH)2在湿氟石膏脱水过程中生成游离CaO，碱度明显上升，pH可达到10.5左右。

改性后氟石膏粉与水拌和后，半水石膏迅速形成二水硫酸钙；游离CaO与外加的硅酸盐通过水化作用形成胶凝材料xCaO·SiO2·aq，即高度分散的SiO2组分与Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶：

因此，在改性氟石膏粉水化早期，氟石膏中半水硫酸钙在硫酸钙微晶诱导下迅速水化形成二水硫酸钙；拌和水后水化产物中Ca(OH)2与经焙烧活化的硅酸盐发生反应生成C-S-H凝胶，可大大提高氟石膏粉结构的密实度和晶体之间的交联度，从而使氟石膏的水化作用大幅增强[11]，随着C-S-H凝胶含量的增加，硫酸钙材料的早期机械强度得到提高。同时，由于改性材料中采用了含钙和铝的化合物，在碱性环境条件下，外加的钙离子和铝离子形成偏铝酸钙微晶，密实了硫酸钙晶体之间的空隙：

偏铝酸钙与硫酸钙可进一步反应生成钙矾石(Ca3Al2O6·3CaSO4·32H2O)针 状 骨 架 结 构 的 硫 酸 铝钙[5]，为氟石膏中半水硫酸钙的水化、结晶提供多晶核作用，激活和促进氟石膏的快速凝结并形成交联度较高的胶凝材料。然而，氟石膏的改性过程是一个非常复杂的非均相反应过程，以上反应可能只是体现了整个反应过程中的一部分化学过程，其改性机理还有待进一步深入研究。

3 结论

(1) 湿氟石膏呈碱性，硫酸钙含量约为74.7%，是很好的石膏资源。氟石膏中石膏相组成主要为二水硫酸钙。在60～79 ℃，氟石膏存在一个明显的吸湿过程；在80～90 ℃，开始脱除吸附水；在120～167 ℃，主要进行吸附水和结晶水脱除，二水石膏转变为α-半水石膏或β-半水石膏；在167～337 ℃，部分半水石膏则继续脱水变为可溶性的无水石膏；在337～359 ℃时，氟石膏体发生相变，由β-半水石膏转化为β-硬石膏III；在667 ℃湿氟石膏中Ca(OH)2发生分解；在950 ℃石膏开始分解，到1 202 ℃时全部转变成氧化钙和二氧化硫。

(2) 外加4.2%的改性剂、经200 ℃下焙烧2 h后获得的改性氟石膏粉颗粒均匀、致密，呈短棱柱状。改性氟石膏粉中半水硫酸钙含量达到 70.9%；初凝时间为5 min，终凝时间为9 min，遇水2 h后抗折强度为1.9 MPa，抗压强度为4.2 MPa，满足《建筑石膏》(GB 9776—2008)的要求。

[1]杨淼, 郭朝晖, 韦小颖, 等. 氟石膏的改性及其综合利用[J].有机氟工业, 2010(1): 9-14.YANG Miao, GUO Zhao-hui, WEI Xiao-ying, et al.Modification and comprehensive utilization of fluorgypsum[J].Organo- Fluorine Industry, 2010(1): 9-14.

[2]刘小波, 肖秋国, 付勇坚. 氟石膏综合利用的新途径[J]. 湘潭矿业学院学报, 1997(12): 50-56.LIU Xiao-bo, XIAO Qiu-guo, FU Yong-jian. New approach for intergrated utilization of fluorgypsum[J]. Journal of Xiangtan Mining College, 1997(12): 50-56.

[3]周敏, 张寿国, 曹杨, 等. 农作物秸秆增强氟石膏复合材料的微观结构研究[J]. 有机氟工业, 2007(4): 14-16.ZHOU Min, ZHANG Shou-guo, CAO Yang, et al. Improving the microstructure of fluorgypsum composite binder using crop straws[J]. Organo-Fluorine Industry, 2007(4): 14-16.

[4]周万良, 龙靖华, 詹炳根. 粉煤灰-氟石膏-水泥复合胶凝材料性能的深入研究[J]. 建筑材料学报, 2008, 11(2): 179-183.ZHOU Wan-liang, LONG Qin-hua, ZHAN Bing-gen. Further study on property of fly ash-fluorgypsum-cement composite binder [J]. Journal of Building Materials, 2008, 11(2): 179-183.

[5]Fraire-Luna P E, Escalante-García J I, Gorokhovsky A.Composite systems fluorgypsum–blastfurnance slag–metakaolin,strength and microstructures[J]. Cement and Concrete Research,2006, 36(6): 1048-1055.

[6]Escalante-García J I, Magallanes-Rivera R X, Gorokhovsky A.Waste gypsum-blast furnace slag cement in mortars with granulated slag and silica sand as aggregates[J]. Construction and Building Materials, 2009, 23(8): 2851-2855.

[7]赵帅, 田颖, 李国忠. 掺加农作物秸秆纤维和苯丙乳酸液对氟石膏力学性能的影响[J]. 有机氟工业, 2008(2): 16-18.ZHAO Shuai, TIAN Ying, LI Guo-zhong. Improving the mechanical characteristics of fluorgypsum using crop straws and phenylpropyl lactate[J]. Organo-fluorine Industry, 2008(2):16-18.

[8]Manjit S, Garg M R. Retarding action of various chemicals on setting and hardening characteristics of gypsum plaster at different pH[J]. Cement and Concrete Research, 1997, 27(6):947-950.

[9]赵帅, 田颖, 李国忠. 掺加外加剂对氟石膏的改性研究[J]. 有机氟工业, 2008(1): 13-16.ZHAO Shuai, TIAN Ying, LI Guo-zhong. Modification of fluorgypsum using external additives[J]. Organo-fluorine Industry, 2008(1): 13-16.

[10]赵帅, 李国忠. 掺加减水剂对氟石膏的改性研究[J]. 有机氟工业, 2008(3): 13-15.ZHAO Shuai, LI Guo-zhong. Modification of water-reducing agent on fluorgypsum [J]. Organo-fluorine Industry, 2008(3):13-15.

[11]Martinez-Aguilar O A, Castro-Borges P, Escalante-García J I.Hydraulic binders of fluorpysum-Portland cement and blast furnace slag, stability and mechanical properties[J]. Construction and Building Materials, 2010, 24(5): 631-639.

[12]宫金生, 邓兆营. 快速测定熟料游离氧化钙的乙二醇-乙醇法[J]. 水泥, 1987(8): 315-321.GONG Jin-sheng, DENG Zhao-ying. Rapid determination of free calcium oxide in clinker using glycol-ethanol method[J].Cement, 1987(8): 315-321.

[13]Radwan M M, Heikal M. Hydration characteristics of tricalcium aluminate phase in mixes containingβ-hemihydate and phosphogypsum[J]. Cement and Concrete Research, 2005, 35(8):1601-1608.

[14]刘家祥, 吴华夏. 氟石膏分解特性的实验研究[J]. 北京化工大学学报, 2003, 30(6): 36-40.LIU Jia-xiang, WU Hua-xia. Thermal characteristics of fluorgypsum decomposition: Experimental[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology, 2003, 30(6): 36-40.