响应曲面法优化Fenton氧化处理稠油污染土壤的条件研究

刘其友,李 琳，张云波，赵东风，赵朝成

(中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580)

稠油属于非常规石油资源，又称重油或重质稠油。随着稠油开发的日趋活跃，稠油污染问题也日益严重[1，2]。稠油含有很高比例的沥青质和胶质，其主要组分为大分子非烃化合物，结构异常复杂[3～5]，粘度高且极易吸附在土壤颗粒上，微生物处理难度非常大，因此有必要采取措施强化稠油污染土壤的微生物修复。

Fenton氧化是利用H2O2作为主体的高级氧化技术，Fenton试剂由Fe2+和H2O2两部分组成，Fe2+催化H2O2反应生成的羟基自由基(·OH)具有极强的氧化性，能够通过氧化作用打破有机高分子共轭体系结构，使其降解成为有机小分子，因此Fenton氧化可以将土壤中的胶质和沥青质等大分子转化为小分子，从而提高微生物修复效果。Fenton氧化反应体系的初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量是影响Fenton氧化反应的重要因素，降低pH值可以明显提高预处理效果[6～9]，但是考虑到实际应用及后续的微生物修复，体系的pH值不宜过低。作者在此采用Fenton高级氧化技术对稠油污染土壤进行氧化处理，选择初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量为影响因素，石油烃降解率为响应值进行响应曲面优化分析，建立了影响因素与响应值之间的关系预测模型，以期为我国稠油污染土壤修复及老化油泥池的治理提供理论依据与技术支持。

1 实验

1.1 材料与试剂

土壤样品采集于克拉玛依风城油田土壤；稠油样品来源于克拉玛依乌尔禾5井区，原油密度0.963 g·cm-3，粘度5523.14 mPa·s(50 ℃)，饱和烃含量45.53%，芳香分含量23.71%，沥青质含量18.65%，胶质含量12.11%。

Fenton试剂(30%H2O2，18 mmol·L-1Fe2+溶液)。

1.2 方法

1.2.1 稠油污染土壤的配制

取经40目筛网过滤后的土壤，用氯仿将稠油溶解后缓缓移入土壤，混匀后配制成8%的稠油污染土壤，置于通风橱中自然风干7 d，待氯仿挥发完全后储存于冰箱，备用。

1.2.2 稠油污染土壤的Fenton氧化处理

取配制好的稠油污染土壤1000 g放入大烧杯中，边搅拌边加入2000 mL去离子水制成泥浆，再加入Fenton试剂，于60 r·min-1搅拌反应3 h。

1.2.3 响应曲面法优化Fenton氧化处理条件

采用Box-Behnken(BB)设计法考察初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量3个因素对Fenton氧化处理稠油污染土壤效果的影响，响应曲面中心组合设计的因素与水平见表1。

表1 响应曲面中心组合设计的因素与水平

用二次多项式回归拟合实验结果，用微分计算方法预测最佳值，所得数据用统计软件SPSS进行回归拟合，对拟合方程进行显著性检验和方差分析[10]。

1.2.4 石油烃降解率的测定[11]

将含有菌液的原油无机盐培养基转移至250 mL分液漏斗中，用1 mol·L-1的盐酸使其酸化至pH值≤2，用20 mL环保专用CCl4洗涤三角瓶，将洗涤液也加入到分液漏斗中，然后加入2 g NaCl破乳，充分振荡3 min后，静置5 min待其分层，将萃取溶液转移至新的三角瓶中，用CCl4萃取，重复操作2次，合并3次的萃取液。将无水Na2SO4(300 ℃烘干2 h)平铺15 mm于玻璃砂芯漏斗内，萃取液缓慢通过砂芯漏斗除去其中的水分，随后用真空泵将滤液抽至抽滤瓶中，用适量CCl4洗涤砂芯漏斗，洗涤液也转移至抽滤瓶中。将抽滤瓶中的滤液移至100 mL容量瓶中，用CCl4定容至刻度，摇匀。用OIL510型全自动红外分光测油仪测定石油烃浓度，并计算石油烃降解率。

2 结果与讨论

2.1 响应曲面中心组合设计实验结果(表2)

由表2可以看出，Fenton试剂在不同条件下反应3 h后，石油烃浓度均有不同程度的降低，降解率为22.06%～38.37%。由2#和3#实验结果可以初步预测，当反应体系的初始pH值升高时，适当提高Fe2+用量，可以部分克服初始pH值升高对氧化反应造成的影响。这是因为，初始pH值升高造成部分Fe2+转化成络合态，而增加Fe2+用量就可以弥补络合反应所造成的[Fe2+]下降，从而提高Fenton氧化效果。

2.2 预测模型的建立

以石油烃降解率为响应值，对表2数据进行回归分析，得到预测模型：Y=31.63-3.86A-2.51B+3.00C-2.25AB+2.44AC+0.35BC。

对该模型进行回归分析，结果见表3。

表2 响应曲面中心组合设计实验结果

表3 响应曲面二次多项式预测模型回归分析

由表3可以看出，实验结果与响应曲面二次多项式预测模型比较符合，R2达到了0.9202。由回归方程与回归分析可知，A、B、C及其交互因素AB、AC对Fenton氧化有显著影响，BC影响不显著。

初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量及其交互作用的响应曲面图如图1所示。

图1 各自变量因素之间交互作用的响应曲面图

由图1可以看出，反应体系的初始pH值对Fenton氧化效果的影响很大，初始pH值升高时，石油烃降解率一般呈下降趋势，提高H2O2用量并不能明显削弱初始pH值升高对氧化效果的影响，但增大Fe2+用量，即提高Fe2+与H2O2的比例，可以有效克服初始pH值对体系氧化效果的影响；在一定初始pH值条件下Fe2+与H2O2存在着合适比例，单纯提高某种影响因素的用量对Fenton氧化反而有抑制作用。

2.3 预测模型的验证

在不同初始pH值条件下，对上述预测模型优化结果进行验证，并计算3次重复实验结果与预测值的标准方差，结果见表4。

表4 不同初始pH值条件下的模型优化结果验证

由表4可以看出，在体系初始pH值为5.0、6.0及7.0时，石油烃降解率分别为35.12%、35.57%和33.43%，标准方差均小于1.3%，实测值与模型预测值吻合。因此，可以用该模型预测Fenton氧化处理稠油污染土壤的处理效果，同时结合实际制定氧化效率较高的Fenton氧化处理方案。

3 结论

反应体系的初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量是影响Fenton氧化处理稠油污染土壤的重要因素，通过响应曲面优化分析发现，初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量之间的交互作用显著影响Fenton氧化效果，适当提高Fe2+用量可以部分克服初始pH值升高所带来的影响。以石油烃降解率为响应值，得出其与初始pH值(A)、H2O2用量(B)、Fe2+用量(C)的预测模型为：Y=31.63-3.86A-2.51B+3.00C-2.25AB+2.44AC+0.35BC，在体系初始pH值为5.0、6.0及7.0时，石油烃降解率分别为35.12%、35.57%和33.43%，与模型预测值的标准方差小于1.3%，可以利用该模型结合实际制定氧化效率较高的Fenton氧化处理方案。

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