邻苯二甲酸二异辛酯的合成研究

张彩凤,封瑞江,王璐璐

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)，是目前塑料加工中应用最广泛的增塑剂之一，具有优良的柔韧性、耐寒性、综合加工性能和电性能，增塑效率高，挥发性小，主要作为纤维素树脂和聚氯乙烯、氯乙烯共聚物的增塑剂用于塑料、橡胶和医药工业，需求量逐年增加[1，2]。

目前，增塑剂工业生产的酯化工艺一直沿用强酸为催化剂，易导致一系列副反应，给产物的精制和原料回收带来困难，存在后续处理复杂、设备腐蚀严重、环境危害极大等问题。因此，开发新型的催化剂势在必行[3，4]。

作者在此分别以NaHSO4、对甲苯磺酸、阳离子交换树脂、LaCl3、LaCl3/阳离子交换树脂、LaCl3/ZSM-5、LaCl3/活性炭等为催化剂合成邻苯二甲酸二异辛酯，通过比较，确定最佳催化剂，并进一步对邻苯二甲酸二异辛酯的合成条件进行优化。

1 实验

1.1 试剂与仪器

异辛醇，天津瑞金特化学品有限公司；甲苯，天津富宇精细化工有限公司；95%乙醇，沈阳新化试剂厂；氢氧化钾、无水碳酸钠，沈阳东兴试剂厂；LaCl3，国药集团化学试剂有限公司；对甲苯磺酸，天津福晨化学试剂厂；硫酸氢钠，天津双船化学试剂厂；以上试剂均为分析纯。邻苯二甲酸酐，化学纯，北京化学试剂公司。

SHT型搅拌数显恒温电加热套，山东华鲁电仪器有限公司；SHB-B95A型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；RJM-2.8-10型马弗炉，沈阳节能电炉厂；WAY型阿贝折光仪，上海精密科学仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 催化剂的制备

(1)LaCl3/ZSM-5的制备

取一定量的ZSM-5置于坩埚中，然后将其置于马弗炉中于500 ℃焙烧4 h[5]。

在4个小烧杯中分别装入2 g焙烧过的ZSM-5，再分别加入不同量的LaCl3，用少量的去离子水溶解，配成5%LaCl3/ZSM-5、10%LaCl3/ZSM-5、20%LaCl3/ZSM-5、50%LaCl3/ZSM-5溶液。封口密闭静置24 h后，置于电烘箱中于120 ℃活化4 h，再置于马弗炉中于400 ℃焙烧4 h。

(2)LaCl3/阳离子交换树脂的制备[6]

在2个烧杯中分别装入1 g酸化处理过的阳离子交换树脂，再分别加入适量的LaCl3，用少量的去离子水溶解，配成10%LaCl3/阳离子交换树脂和20%LaCl3/阳离子交换树脂。置于电烘箱中于110 ℃干燥至恒重。

(3)LaCl3/活性炭的制备

称取一定量的活性炭用稀HNO3浸泡12 h，除去表面的碱性灰分后[7]，用去离子水洗涤至中性，过滤，于120 ℃干燥8 h。分别称取3 g干燥的活性炭置于2个小烧杯中，各加入适量LaCl3，用95%乙醇溶解后配成5%LaCl3/活性炭和10%LaCl3/活性炭。置于电烘箱中于120 ℃干燥至恒重。

1.2.2 邻苯二甲酸二异辛酯的合成

将邻苯二甲酸酐14.8 g、异辛醇28 g、带水剂甲苯20 mL和一定量的催化剂(0.6～1.5 g)加入到三口烧瓶中，磁力搅拌加热回流3 h左右；取1 mL反应液于小烧杯中，用去离子水稀释至20 mL，滴加2～3滴酚酞，用KOH-乙醇溶液滴定。

将反应后的液体用5%Na2CO3溶液中和至pH值试纸显中性。保留上层酯层，用去离子水洗2～3次后减压蒸馏，得油状邻苯二甲酸二异辛酯产品。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选择

分别选用NaHSO4、对甲苯磺酸、阳离子交换树脂、LaCl3以及不同负载量的LaCl3/阳离子交换树脂、LaCl3/ZSM-5、LaCl3/活性炭作为催化剂合成邻苯二甲酸二异辛酯，结果见表1。

表1 不同催化剂对邻苯二甲酸二异辛酯合成的影响

由表1可看出，以5%LaCl3/ZSM-5作为催化剂时邻苯二甲酸二异辛酯的产率最高，但折光率稍低(正常范围在1.484～1.486之间)，纯度也偏低。考虑到制作工艺简单、易于与产品分离、可循环使用的优点，选择5%LaCl3/ZSM-5为催化剂进行后续实验。

2.2 合成条件的优化

以酸醇比(邻苯二甲酸酐与异辛醇的摩尔比，下同)、催化剂用量(以原料总质量计，下同)、反应时间、带水剂用量(以原料总质量计，下同)为考察因素，以邻苯二甲酸二异辛酯产率为考核指标进行3因素3水平的正交实验，确定最优合成条件。正交实验因素与水平见表2，结果与分析见表3。

表2 正交实验因素与水平

表3 正交实验结果与分析

由表3可看出，各因素对邻苯二甲酸二异辛酯产率的影响大小依次为B>D>C>A，即催化剂用量>带水剂用量>反应时间>酸醇比。最优合成条件为A3B2C2D3，但D2和D3相差不大，从节省成本的角度考虑，选择A3B2C2D2，即酸醇比为1∶2.5、催化剂用量为5%、反应时间为4 h、带水剂用量为40%。

2.3 催化剂的重复使用性

在上述最优合成条件下，考察催化剂5%LaCl3/ZSM-5的重复使用性能，结果见表4。

表4 催化剂5%LaCl3/ZSM-5的重复使用性

由表4可看出，在最优合成条件下，邻苯二甲酸酐转化率达到98.81%、邻苯二甲酸二异辛酯产率达到96.97%，折光率为1.4863；催化剂5%LaCl3/ZSM-5重复使用4次后，仍具有较强的催化活性，邻苯二甲酸二异辛酯的产率下降不明显(95.71%)，但纯度有一定程度的降低。

3 结论

(1)稀土氯化物LaCl3催化合成邻苯二甲酸二异辛酯的效果明显，其中负载量为5%的LaCl3/ZSM-5催化剂具有良好的活性和稳定性。

(3)5%LaCl3/ZSM-5催化剂循环使用多次后仍有较高活性，易与产物分离，产品色泽好。

参考文献：

[1] 石乃聪，盛承祥.增塑剂[M].北京：化学工业出版社，1989：23-64.

[2] 山西省化工研究所.塑料橡胶加工助剂[M].北京:化学工业出版社，1996：16-48.

[3] 江镇海.我国PVC增塑剂市场与生产技术状况分析[J].精细化工原料及中间体,2008，(12):28-29.

[4] 张颖,陈浩乾.增塑剂的研究与发展[J].广州化工，2009，37(4)：49-51.

[5] 储伟.催化剂工程[M].成都:四川大学出版社，2006：21-56.

[6] 程晶波,吴建一.邻苯二甲酸二异辛酯合成用催化剂研究[J].精细石油化工进展，2003，4(5):41-43.

[7] 谢晖,鲁重义,周永红.活性炭固载杂多酸催化合成乙酸松油酯[J].南京林业大学学报(自然科学版)，2005，29(6)：65-68.