硫酸氢钠催化合成季戊四醇双缩醛(酮)

檀子娟,胡应喜

(北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617)

缩醛(酮)类化合物具有化学性质稳定、香气类型多等特点，深受广大调香人员的青睐，在酒类、软饮料、冰激凌、化妆品等的调香、定香中应用广泛。在工业上常用作增塑剂、固化剂、抗氧化剂、消泡剂等[1]，在农业上可用作杀虫剂，还用作树脂、油漆的原料及阴离子表面活性剂、清洗液的消泡剂等。该类化合物可在稀酸条件下水解成原来的醛(酮)，因此在有机合成中也可以用作醛、酮羰基的保护剂。

通常，季戊四醇双缩醛(酮)的合成是在催化剂的存在下进行。常用的催化剂有盐酸、硫酸、氯化锌、蒙脱土[2]、可膨胀石墨[3]和无水硫酸亚铁[4]等，但这些催化剂都存在反应时间长、产率低等缺点。因此，人们希望找到能够替代的新型催化剂，能具有活性高、可以回收再生使用、不腐蚀设备及环境污染小等优点。为此，作者尝试以硫酸氢钠为催化剂合成季戊四醇双缩醛(酮)，反应式如下：

1 实验

1.1 试剂与仪器

苯甲醛(使用前蒸馏)、无水乙醇、环己烷、环己酮、丁酮、甲苯、苯、磷钨酸、磷钼酸等均为市售分析纯，异丁醛为化学纯(使用前蒸馏)。

恒温磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；电子天平，上海精天电子仪器有限公司；超声波清洗器，昆山仪器有限公司；熔点测定仪(温度计未校正)，北京泰克仪器有限公司；FlashEA 112 series型元素分析仪，美国Thermo Electron 公司；VECTOR 22型红外光谱仪，德国Bruker公司；AL300FT型核磁共振谱仪，日本JEOL公司。

1.2 方法

将计量的季戊四醇、催化剂及醛(酮)依次加入100 mL三口烧瓶中，装上回流冷凝管和分水器，用苯、甲苯或环己烷作带水剂，搅拌回流反应至无水分出。稍冷却，滤除催化剂及未反应的季戊四醇，滤液减压下将带水剂蒸出，得粗产物。将粗产物用无水乙醇重结晶提纯，再抽滤，即得白色片状晶体。将产品进行红外光谱(IR)分析、元素分析和核磁共振氢谱(1HNMR)分析。

2 结果与讨论

2.1 产物表征

季戊四醇双缩苯甲醛：IR(KBr)，ν,cm-1：3052、3023(H-Ar)；2968、2932、2875、1457、1384(-CH2-)；1209、1184(季碳)；1209、1184、1120、1066、1028(缩醛中C-O-C)。元素分析，C19H20O4，实测值(理论值):C 72.80(73.06)；H 6.81(6.46)。1HNMR，δ：3.78～3.82(m，8H，4×CH2)，5.86(s，2H，2×CH)，7.19～7.34(m，10H，2×ArH)。

季戊四醇双缩环己酮：IR(KBr)，ν,cm-1：2968、2932、2875、1458、1382(-CH2-)；1210、1184(季碳)；1210、1184、1118、1066、1030(缩醛中C-O-C)。元素分析，C17H28O4，实测值(理论值)：C 68.64(68.98)；H 10.13(9.53)。1HNMR，δ：1.44～1.69(m,20H，10×CH2)，3.75～3.84(m,8H，4×CH2)。

季戊四醇双缩异丁醛：IR(KBr)，ν,cm-1：2965、2932、2873、1447、1383(-CH2-)；1207、1182(季碳)；1207、1182、1118、1073、1025(缩醛中C-O-C)。元素分析，C13H24O4，实测值(理论值)：C 63.94(63.90)；H 10.06(9.90)。1HNMR，δ：0.96(t,12H，4×CH3)，2.39(m,2H,2×CH)，4.41(d,2H,2×CH)，3.74～3.80(m,8H，4×CH2)。

季戊四醇双缩丁酮：IR(KBr)，ν,cm-1：2978、2946、2875、1468、1379(-CH2-)；1212、1180(季碳)；1212、1180、1112、1071、1029(缩醛中C-O-C)。元素分析，C13H24O4，实测值(理论值)：C 63.73(63.90)；H 10.20(9.90)。1HNMR，δ：0.94(t,6H，2×CH3)，1.34～1.42(m,10H,2×CH3和2×CH2)，3.73～3.84(m,8H，4×CH2)。

2.2 反应条件对产率的影响

以季戊四醇双缩环己酮为例，考察反应条件对产率的影响。

2.2.1 物料配比[n(醇)∶n(酮)，下同]

以 0.8 g硫酸氢钠为催化剂、40 mL苯为带水剂，加入 0.06 mol季戊四醇，改变环己酮的用量，考察物料配比对产率的影响，结果见表1。

表1 物料配比对产率的影响

从表1可看出，随着物料配比的减小(即环己酮用量的增大)，产率相应提高；当环己酮用量增加到一定量(1∶2.2)后，产率变化不大。综合考虑原料成本和后续处理情况，选择物料配比为1∶2.2。

2.2.2 催化剂种类

以40 mL苯为带水剂，物料配比为1∶2.2(季戊四醇为0.06 mol，下同)，催化剂用量为0.8 g，考察催化剂种类对产率的影响，结果见表 2。

表2 催化剂种类对产率的影响

从表2可看出，硫酸氢钠为催化剂时，产率最高。因此，选择硫酸氢钠为催化剂。

2.2.3 催化剂用量

以硫酸氢钠为催化剂、40 mL苯为带水剂，物料配比为1∶2.2，考察催化剂用量对产率的影响，结果见表3。

表3 催化剂用量对产率的影响

从表3可看出，随着催化剂用量的增加，产率提高，当催化剂用量超过0.8 g后，产率提高不明显。因此，选择催化剂用量为 0.8 g。

2.2.4 带水剂种类

以0.8 g硫酸氢钠为催化剂，带水剂用量为 40 mL，物料配比为1∶2.2，考察带水剂种类对产率的影响，结果见表4。

表4 带水剂种类对产率的影响

从表4可看出，4种带水剂都有一定的效果，其中甲苯效果最好。因此，选择甲苯为带水剂。

2.2.5 带水剂用量

以0.8 g硫酸氢钠为催化剂，物料配比为1∶2.2，以甲苯为带水剂，考察带水剂用量对产率的影响，结果见表5。

表5 带水剂用量对产率的影响

在反应系统中加入适量带水剂可将反应生成的水不断带出反应系统，有利于缩醛(酮)反应的进行。从表5可看出，随着带水剂用量的增加，带水趋于完全，产率提高；但带水剂用量过多，会使回流反应温度降低，同时也会使催化剂及反应物浓度降低，反而导致产率下降。因此，选择带水剂用量为30 mL。

综上，确定季戊四醇双缩环己酮的合成条件如下：醇与酮的物质的量比为1∶2.2，催化剂硫酸氢钠用量为0.8 g，带水剂甲苯用量为30 mL。在此条件下进行3次平行实验，产率分别为89.3%、89.5%和89.3%，平均产率为89.4%，实验重复性好，表明所确定的合成条件是适宜的。

2.3 其它季戊四醇双缩醛(酮) 化合物的合成条件及结果

按照1.2实验步骤合成了4 种季戊四醇双缩醛(酮)，其反应条件及结果见表6。

表6 季戊四醇双缩醛(酮)的合成条件及结果

由表6可看出，在不同反应条件下合成得到的季戊四醇双缩醛(酮)产率均在83%以上。

3 结论

(1)硫酸氢钠对季戊四醇双缩环己酮的合成具有良好的催化作用，其适宜反应条件为：醇与酮的物质的量比为1∶2.2，催化剂用量0.8 g，带水剂甲苯用量30 mL，此条件下的平均产率为89.4%。

(2)以硫酸氢钠为缩醛(酮)反应的催化剂，具有活性与选择性较高、后处理简单、产率高等优点，是一种很有发展潜力的固体酸催化剂。

参考文献：

[1] 刘清福，钟桂云，谈廷凤，等.微波照射硫酸氢铵催化季戊四醇双缩醛、酮的合成[J].精细化工，2005，22(6)：434-435.

[2] Zhang Z H，Li T S，Jim T S，et al.An efficient and practical procedure for synthesis of diacetals from 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol with carbonyl compounds[J].Chem Res,1998，(10)：640-641.

[3] Jim T S，Li T S，Zhang Z H，et al.Synthesis of diacetals by condensation of carbonyl compounds with bis(hydroxymethyl)-1,3-propanediol catalysed by expansive graphite[J].Synthetic Communications，1999，29(9)：1601-1606.

[4] Jim T S，Ma Y R，Li T S，et al.A practical and efficient procedure for preparation of diacetals from 2,2-bis(hydroxymethyl)-1,3-propanediol with aldehydes and ketones catalyzed by anhydrous ferrous surface[J].Chem Res,1999，(4)：268-269.

[5] 陈新,徐永廷,金春霞.季戊四醇双缩醛的合成与表征[J].合成化学,1997，5(2)：212-214.

[6] 袁先友，蒋小平，张敏,等.微波辐射活性炭负载磷钨酸催化合成季戊四醇双缩酮(醛)[J].合成化学，2003，11(1)：52-55.