Pickering乳液聚合制备共价键连接的磁性复合微球

杜 筱，尹德忠，刘 浩，马 荔，贾 佳

(西北工业大学理学院，陕西 西安 710129)

磁性高分子微球兼具高分子的多功能性和磁性物质的磁响应性，既可通过聚合、表面改性等方法赋予其表面多种反应性官能团(如-COOH、-OH、-NH2、-SH等)，又能在外加磁场作用下很方便地进行导向或分离，因此，磁性高分子微球被广泛应用在细胞分离和亲和提纯、固定化酶、靶向药物、分析检测技术、免疫测定等方面[1～4]。绝大多数磁性微球都是聚合物包裹磁性粒子的结构，可通过各种单体聚合方法制备[5～7]。而以聚合物微球为核、表面包覆磁性粒子的微球的制备过程较为复杂，报道较少。

Pickering乳液聚合技术可以方便地制备以聚合物为核、无机粒子为壳的微球[8～10]。在Pickering乳液中，纳米粒子不可逆地吸附在单体液滴表面，通过聚合可形成表面嵌合有纳米粒子的杂化微球。Pickering乳液的使用可降低常规乳化剂的浓度，而且由于其毒性低，可以代替毒性较大的表面活性剂。在某些情况下，甚至可以完全避免使用有机乳化剂。但现有Pickering乳液法所制备的微球，大多数无机和有机组分间没有化学键连接，纳米粒子靠机械嵌合在微球表面，使用过程中容易发生纳米粒子脱落。

作者采用正硅酸乙酯(TEOS)的水解缩合，在Fe3O4粒子表面包覆SiO2制备Fe3O4/SiO2粒子，并依靠γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的改性作用，在调节粒子表面特性的同时，在Fe3O4/SiO2粒子表面引入可聚合的双键。以此改性粒子稳定的Pickering乳液为模板，通过自由基聚合制备了以PMMA为核、Fe3O4为壳的Fe3O4/PMMA磁性复合微球。

1 实验

1.1 试剂与仪器

六水合氯化铁(FeC13·6H2O)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氢氧化钠，分析纯，天津红岩化学试剂厂；TEOS、KH570、偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，北京化学试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化学纯，上海山浦化学试剂有限公司。

Bruker Tensor 27型傅立叶红外光谱仪，德国Bruker；HTG-1/2型热失重分析仪，中国恒久；DMM-330C型光学显微镜，中国蔡康；Oxford VEGA 3 Tescan型扫描电镜，牛津大学；Delsa Nano-C型电位及粒度分析仪，美国Beckman Coulter；Versa lab型振动样品磁强计，瑞典Quantum Design。

1.2 方法

1.2.1 Fe3O4纳米粒子的制备和表面改性

Fe3O4纳米粒子采用经典的共沉淀法由FeCl3·6H2O和 FeSO4·7H2O在Fe(Ⅲ)∶Fe(Ⅱ)=2∶1的条件下制备，磁性分离，真空干燥。称取1.0 g Fe3O4粒子，分散于16 mL H2O和80 mL乙醇中，加入2 mL 25%的氨水调节pH值为9左右，缓慢滴加1 mL TEOS，25 ℃下反应24 h。反应结束后，在磁场作用下分别用蒸馏水和无水乙醇侧向吸附洗涤无机离子及未与Fe3O4作用的SiO2，即得到Fe3O4/SiO2磁流体。将制得的Fe3O4/SiO2磁流体、1 mL KH570一同分散于10 mL乙醇中，滴加氨水调pH值为9，常温下机械搅拌24 h，然后在磁场作用下分别用乙醇和蒸馏水侧向吸附洗涤数次，即得到改性Fe3O4/SiO2磁流体(改性Fe3O4纳米粒子)。

1.2.2 乳液配制与聚合

称取1 g改性Fe3O4/SiO2磁流体分散在4 mL 2%的NaNO2溶液中，超声2 min后，将15 mg引发剂AIBN溶于1 mL MMA中，与磁流体混合，超声乳化制备Pickering乳液。将乳液置于70 ℃水浴中反应6 h，磁性分离，洗涤干燥，得到Fe3O4/PMMA磁性复合微球。

1.2.3 改性Fe3O4纳米粒子及复合微球的表征

采用KBr压片法进行红外光谱(FTIR)分析。进行热失重(TGA)分析，氮气气氛，升温速率10 ℃·min-1。分别进行光学显微镜(OM)分析、扫描电镜(SEM)分析、粒径分析、磁响应性分析。

2 结果与讨论

Pickering乳液的稳定机理主要为固体颗粒吸附于油/水界面并形成固体颗粒单层/多层膜，从而稳定乳液， 两种互不相容的液体界面是纳米粒子进行自组装的理想场所[[11，12]。Pickering乳液中以固体粒子替代传统的乳化剂来稳定乳液，首先将改性的Fe3O4纳米粒子固定在MMA单体液滴的表面，然后通过聚合将Fe3O4粒子固定在PMMA微球表面，从而得到以PMMA为核、Fe3O4粒子为壳的复合微球[13]。由于Fe3O4粒子表面含有双键，可以与MMA发生共聚，所制备复合微球的Fe3O4粒子与PMMA之间存在化学键连接。

2.1 Pickering稳定粒子的粒径

所制备Fe3O4纳米粒子稳定剂的粒径分布如图1所示。

图1 改性Fe3O4纳米粒子的粒径分布

经粒度分析仪检测，所制得粒子的平均粒径为300 nm，且为单峰分布，说明Fe3O4粒子被TEOS水解形成的SiO2完全包覆(可避免磁粒子暴露在空气中发生氧化)。由于包覆过程中每个粒子所包覆的磁粒子数目不可能完全一致，且粒子间相互吸引发生团聚，导致所形成的磁性稳定粒子粒径呈宽分布。但这不影响其对Pickering乳液的稳定效应，相反，研究表明，适度的团聚有利于Pickering乳液的稳定效应[14，15]。

2.2 Pickering乳液及复合微球形态表征(图2)

a.乳液静置1 h后的光学显微图片，放大50倍 b,c.复合微球扫描电镜图片

从图2a可看出,乳液滴均为球形，界面清晰，粒径分布较窄，基本为单分散，静置10 h后球形能保持不变，说明乳液较稳定。微球粒径在15～20 μm之间，除少数微球发生团聚而形成不规则形状外，大多数微球呈规整的圆球形(图2b)。微球放大图片(图2c)显示微球表面并不光滑，嵌合有大量的Fe3O4纳米粒子，其粒径在300 nm附近居多，这与稳定粒子的粒径分析结果一致。

2.3 Fe3O4纳米粒子及磁性复合微球的红外光谱

图3为所制备Fe3O4纳米粒子和磁性复合微球的红外光谱图。

a.未改性Fe3O4 b.改性Fe3O4 c.Fe3O4/PMMA d.用丙酮溶解-分离后的Fe3O4/PMMA

由图3可知，曲线a中584 cm-1和1093 cm-1的吸收峰说明纳米粒子为Fe3O4/SiO2结构。KH570改性后，曲线b出现2985 cm-1的C-H吸收峰和1720 cm-1的C=O吸收峰，说明表面改性成功。曲线c出现了Fe3O4/SiO2的特征吸收峰以及PMMA的特征吸收峰(1730 cm-1的C=O吸收峰，2985 cm-1的C-H吸收峰)，说明所制备微球为Fe3O4/PMMA磁性复合微球。

为了证明位于Fe3O4/PMMA磁性复合微球表面的Fe3O4纳米粒子与PMMA核之间存在化学键连接，用丙酮溶解微球，分离磁粉，反复几次后挥干丙酮，所得磁性复合微球的红外光谱图见图3曲线d，图中仍出现1730 cm-1的C=O吸收峰和2985 cm-1的C-H吸收峰，与磁性复合微球中PMMA两峰的位置完全一致。由于游离的PMMA已被反复的丙酮溶解-分离过程去除，这说明有部分PMMA通过化学键连接在磁性复合微球表面。

2.4 磁性复合微球组成

图4为改性Fe3O4纳米粒子和Fe3O4/PMMA磁性复合微球的TGA曲线。

图4 改性Fe3O4纳米粒子和Fe3O4/PMMA磁性复合微球的热失重曲线

从图4可以看出，改性Fe3O4纳米粒子在600 ℃时热失重率为12.9%，该失重部分为Fe3O4粒子表面的KH570分解所致。Fe3O4/PMMA磁性复合微球在600 ℃时热失重率为95.1%，即磁性复合微球中磁含量(Fe3O4/SiO2含量)为4.9%。

2.5 磁性复合微球磁性表征(图5)

图5 改性Fe3O4纳米粒子和Fe3O4/PMMA的磁滞回线(a)及磁性复合微球磁场分离(b)

从图5可以看出，改性Fe3O4纳米粒子和Fe3O4/PMMA磁性复合微球的比饱和磁化强度分别为51.30 emu·g-1和2.38 emu·g-1。由于磁粒子仅存在于微球表面，而微球粒径较大、比表面积较小，导致微球的磁响应性较低，但足以利用磁场进行分离(图5b)。根据比饱和磁化强度可计算出磁性复合微球的磁含量约为4.6%，与热失重数据基本吻合。

3 结论

(1)用TEOS和KH570适当改性的Fe3O4纳米粒子能够在甲基丙烯酸甲酯-水界面自组装，形成稳定的Pickering乳液。

(2)Pickering乳液聚合后可得到以PMMA为核、Fe3O4粒子为壳的Fe3O4/PMMA磁性复合微球，该微球具有良好的形貌、分散性和磁响应性，粒径为15～20 μm、磁含量为4.9%、比饱和磁化强度为2.38 emu·g-1。

(3)通过红外光谱和热失重分析证明了磁性复合微球的有机和无机组分间通过共价键连接，提高了微球结构的稳定性。

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