羧甲基纤维素接枝丙烯酸/丙烯酰胺缓释肥包膜材料的制备、性能及应用

徐浩龙

(渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西 渭南 714000)

我国是世界上氮肥使用量最大的国家，但氮肥利用率仅为30%～35%[1,2]。缓释肥具有控释和缓释的双重功能，能有效提高肥料利用率，是《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》重点支持的研究方向[3]。包膜缓释肥是近年来国内外发展迅速的缓控释肥料品种，有机包膜材料缓控释性能好、包膜工艺简单，是目前最具市场竞争力的缓控释肥包膜材料[4～6]。吸水保水材料具有吸收自身质量几百倍甚至上千倍水分的能力，并在干旱时释放吸收的水分[7]，将吸水保水材料应用于包膜缓释肥，对抗旱减涝具有重要的现实意义。

羧甲基纤维素是一种水溶性的纤维素衍生物，具有良好的水溶性、可生物降解性、无毒性、抗盐性、可再生性，且价廉易得[8]；聚丙烯酸/丙烯酰胺是一类具有吸水保水功能的高分子。目前，关于保水型羧甲基纤维素接枝丙烯酸/丙烯酰胺缓释肥包膜材料的制备及应用尚未见报道。

作者在此以过硫酸钾为引发剂、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过水溶液聚合反应，使羧甲基纤维素与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚，制备了羧甲基纤维素接枝丙烯酸/丙烯酰胺缓释肥包膜材料，对其吸水性和耐盐性进行了检测，并将其应用于包膜尿素缓释肥的制备。

1 实验

1.1 试剂与仪器

尿素，工业品，陕西渭河煤化工集团公司；丙烯酸、丙烯酰胺，化学纯；过硫酸钾、氢氧化钠、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、氯化钠、羧甲基纤维素均为分析纯；水为去离子水。

DHG-9035A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器公司；FJ-200型均质搅拌器，上海分析仪器厂。

1.2 包膜材料的制备

称取一定量羧甲基纤维素，加入去离子水，在60 ℃水浴中搅拌至完全糊化；在冰水浴中，向一定量的丙烯酸中滴加10%氢氧化钠溶液至pH值为6.0，再加入丙烯酰胺；与糊化羧甲基纤维素混合，补充适量去离子水，搅拌均匀；加入少量引发剂过硫酸钾及占总质量5%的交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，按5 ℃·min-1升温速率搅拌升温至75 ℃，恒温聚合反应50 min；将产物分为2份，1份用于制备包膜尿素缓释肥，另1份于80 ℃下烘干、研碎后测试其吸水和耐盐性能。

1.3 包膜尿素缓释肥的制备

取500 g干燥尿素置于转筒中并预热至75 ℃左右，加入2.2 g微晶石蜡混合均匀后，在快速转动下用喷枪向尿素表面匀缓地喷涂4.1%(以总质量计)包膜材料，使所有尿素颗粒表面被包膜材料包裹，所得产品于75 ℃干燥，即得包膜尿素缓释肥。冷至室温保存备用。

1.4 性能测定

1.4.1 吸水性能测定

称取一定量(G0)包膜材料，放入盛有水的烧杯中，吸水饱和后，滤去多余的水，称重(G1)。按下式计算吸水率(x)：

1.4.2 缓释性能测定

采用静水实验[9]测定包膜尿素缓释肥的氮释放特性。

2 结果与讨论

2.1 吸水性检测

2.1.1 羧甲基纤维素用量对吸水性的影响

固定其它条件不变，不添加丙烯酰胺，仅改变羧甲基纤维素用量，考察其对包膜材料吸水性的影响，结果见图1。

图1 羧甲基纤维素用量对吸水性的影响

由图1可看出，随着羧甲基纤维素用量的增加，包膜材料的吸水率先升高后降低；在羧甲基纤维素用量为15%时，吸水率最高。在去离子水中，吸水率由纯聚丙烯酸的521 g·g-1升至625 g·g-1，吸水率绝对值升高了104 g·g-1；在自来水中，吸水率由纯聚丙烯酸的332 g·g-1升至411 g·g-1，吸水率绝对值升高了79 g·g-1。这可能是因为，糊化羧甲基纤维素有大量亲水羟基，且羧甲基纤维素的接枝产物可以有效“疏松”聚丙烯酸盐的致密结构，使水分子容易进入到材料内部空腔，使得吸水率升高；但羧甲基纤维素用量达到一定值后，也增加自身与聚丙烯酸羧基形成氢键的几率，增强材料的结晶性，降低水进入材料内部空腔的几率，导致吸水率降低。

2.1.2 丙烯酰胺用量对吸水性的影响

固定羧甲基纤维素与丙烯酸的质量比为3∶17，仅改变丙烯酰胺的用量，考察其对包膜材料吸水性的影响，结果见图2。

图2 丙烯酰胺用量对吸水性的影响

由图2可看出，随着丙烯酰胺用量的增加，包膜材料的吸水率先升高后降低；当丙烯酰胺用量为12%时，包膜材料的吸水能力最强，在去离子水、自来水中的吸水率分别为743 g·g-1、497 g·g-1；当丙烯酸胺用量超过12%后，在去离子水中的吸水率逐渐降低，24%时仅435 g·g-1，吸水率绝对值降低了308 g·g-1，而在自来水中的吸水性能变化不大，吸水率绝对值仅降低了90 g·g-1。这表明，丙烯酰胺的加入，一方面增强了包膜材料的吸水性能，另一方面提高了其吸水性的抗环境干扰能力。

2.2 耐盐性检测

在0%～1.0%(质量浓度)盐水中，对羧甲基纤维素与丙烯酸质量比为3∶17、丙烯酰胺用量为12%的包膜材料的耐盐性进行检验，结果见图3。

图3 包膜材料的耐盐性

由图3可看出，氯化钠质量浓度在0.0%～0.1%时，包膜材料的吸水率由743 g·g-1迅速降至463 g·g-1；氯化钠质量浓度在0.1%～0.4%时，随着氯化钠质量浓度的增大，包膜材料的吸水率呈缓慢下降趋势，氯化钠质量浓度为0.4%时，包膜材料仍能保持329 g·g-1的吸水率。这表明，该包膜材料在一定范围内具有优良的耐盐性。

2.3 其它影响吸水性的因素

交联剂用量、丙烯酸中和度都会对包膜材料的吸水性和缓释肥的缓释性能产生影响。交联剂用量过多，会导致包膜材料致密性过大，从而影响吸水性能和失水速率及包膜缓释肥的缓释性能。丙烯酸中和度的大小直接影响到包膜材料在水中电离出羧酸根阴离子的数量，也会影响产物的吸水性能。经初步探索，交联剂用量不超过原料总质量的5%、丙烯酸中和至pH值不低于6时可保证包膜材料具有显著吸水保水性能。

2.4 包膜尿素缓释肥的缓释特性

固定其它条件不变，控制羧甲基纤维素与丙烯酸质量比为3∶17、丙烯酰胺用量为12%，制备包膜尿素缓释肥，其氮素释放曲线如图4所示。

图4 缓释肥的氮素释放曲线

由图4可看出，包膜尿素缓释肥的1 d初期释放率和28 d养分释放率分别为9.47%和67.48%，满足欧洲标准化委员会(CEN)缓释肥料特别工作组(Tfsif)规定的1 d初期释放率不超过15%、28 d养分释放率不超过75%的要求；缓释肥的缓释周期可达63 d(以N%>90%计)。

3 结论

通过水溶液聚合反应，以羧甲基纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺为原料，制备了一种吸水性好且具有一定耐盐能力的羧甲基纤维素接枝丙烯酸/丙烯酰胺缓释肥包膜材料。在羧甲基纤维素与丙烯酸质量比为3∶17、丙烯酰胺用量为12%时，所制备包膜材料在去离子水、自来水和0.4%盐水中的吸水率分别为743 g·g-1、497 g·g-1、329 g·g-1。应用于包膜尿素的制备，缓释效果理想，氮素释放率满足GB/T 23348-2009要求，缓释周期达63 d。

[1] 徐龙,吴玉光,柳津,等.树脂包衣尿素溶出氮的测定方法比较与分析[J].内蒙古农业科技，2007,(4)：54-56.

[2] 胡小凤,王正银,游媛,等.缓释复合肥在不同土壤水分条件下氨挥发特性研究[J].环境科学，2010，31(8)：1937-1943.

[3] 罗斌,束维正.我国缓控释肥料的研究现状及展望[J].化肥设计,2010,48(6):58-60.

[4] Shaviv A，Raban S，Zaidel E.Modeling controlled nutrient release from polymer coated fertilizers：Diffusion release from single granules[J].Environ Sci Technol，2003，37(10)：2251-2256．

[5] 王国喜,李青山,茹铁军，等.聚氨酯缓/控释化肥制备与膜层表征[J].聚氨酯工业，2010，25(3)：16-18.

[6] 张斌,刘亚青,高建峰，等.互穿网络型高分子NPK缓释化肥的研究[J].化肥设计，2007，45(4):58-59.

[7] 王松,杨勇.凹凸棒土/聚丙烯酸钠保水保肥树脂制备及性能[J].安徽农业科学，2011，39(6)：3406-3407.

[8] 申艳敏,郑利梅.羧甲基纤维素丙烯酸在水溶液中接枝共聚反应[J].江苏农业科学，2011，39(4)：338-339.

[9] GB/T 23348-2009,缓释肥国家标准[S].