介孔二氧化硅/Nafion复合材料的制备及其酸催化性能的研究

郑净植，胡 建

(武汉工程大学化工与制药学院 绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430073)

化学工业中大部分酸催化反应主要以液体酸(如浓硫酸、盐酸等)为催化剂，液体酸的使用常常带来环境的污染以及设备的腐蚀，而使用固体酸(如杂多酸、磺酸树脂、分子筛等)则可以有效地解决这些问题[1，2]。其中全氟磺酸离子交换树脂(Nafion)因酸强度高、化学稳定性和热稳定性好而具有广泛的应用前景，但因其呈致密无孔状态、比表面积小，内部大量的酸性中心不能为化学反应所用[3]。介孔二氧化硅(孔径2～50 nm，如MCM-41和SBA-15等)的研制开发为合成新型固体酸材料提供了新的思路，但表面酸性较弱，不能满足很多反应的要求[4]。在实际应用中需要将强酸性基团(如-SO3H)引入到介孔二氧化硅中才能显示较好的催化活性[5，6]，目前常用的方法是将磺酸基团接枝到介孔二氧化硅表面[7]或者将含巯基有机物与正硅酸乙酯共缩合然后再氧化[8]，但这两种方法的制备效率均较低。介孔二氧化硅/聚合物复合材料因兼具介孔材料的特性和聚合物的易于功能化而受到人们的重视。

作者采用简便的方法首次将Nafion引入介孔二氧化硅骨架中得到介孔二氧化硅/Nafion复合材料，用FTIR、TGA、氮气吸附脱附等手段对其进行表征，并通过苯甲醛和乙二醇的加成反应考察其酸催化性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、5%(质量分数)Nafion溶液、正硅酸四乙酯、硫酸、乙醇、苯甲醛、乙二醇、环己烷，均为分析纯。

EQUINOX 55型红外光谱仪(KBr压片)，Bruker公司；TGA-7型热失重分析仪，升温速率10 ℃·min-1，氩气氛流速20 mL·min-1，美国PE公司；Tristar 3010型自动分析仪；GC-14C型气相色谱仪(FID检测器，OV-17色谱柱)，岛津公司；pH值计。

1.2 介孔二氧化硅/Nafion复合材料的制备

将1.6 g CTAB溶解于90 mL蒸馏水中，剧烈搅拌下加入0.4 g Nafion溶液，然后缓慢滴加8.4 g正硅酸四乙酯，滴加完后30 ℃继续搅拌48 h；离心，用水洗涤，80 ℃真空干燥12 h；用150 mL硫酸的乙醇溶液(1 mol·L-1)回流12 h以脱除模板，于80 ℃干燥12 h，即得白色粉末介孔二氧化硅/Nafion复合材料。

1.3 介孔二氧化硅/Nafion复合材料的酸量及酸催化性能测定

基于复合材料的离子交换能力，用酸碱滴定法测定复合材料酸量。称取0.5 g样品，加入20 mL 2 mol·L-1的氯化钠溶液，搅拌8 h，用0.1 mol·L-1的氢氧化钠溶液滴定，测定溶液的pH值，根据滴定曲线求出复合材料酸量为2.8 mmol·g-1。

将7.6 g苯甲醛、5.0 g乙二醇和32 mL环己烷混合均匀，加入0.1 g介孔二氧化硅/Nafion复合材料作催化剂，100 ℃磁力搅拌反应一定时间。用气相色谱仪进行分析，气相色谱测试条件：柱温150 ℃，汽化室温度220 ℃，检测器温度220 ℃。

2 结果与讨论

2.1 介孔二氧化硅/Nafion复合材料的结构表征

图1为复合材料脱除模板前后的红外光谱。

a.脱除模板前 b.脱除模板后

由图1可看出，两曲线在3500 cm-1处的吸收峰归属为Si-OH的振动；1032 cm-1和610 cm-1处归属于-SO3H基团的吸收峰。另外，曲线a中2900 cm-1和1400 cm-1处归属于CTAB的吸收峰在曲线b中消失，说明CTAB已经基本被脱除干净了。红外光谱结果表明Nafion已被引入到二氧化硅骨架中。

图2为复合材料的热失重曲线。

图2 复合材料的TGA曲线

由图2可看出，复合材料在200 ℃之前失重15%左右，是由于二氧化硅孔道内外吸附的水以及表面羟基缩合而失水造成的；在200～450 ℃之间基本上是热稳定的；在450 ℃有机基团开始热分解，最终未分解部分约有70%左右，为二氧化硅。

图3为复合材料的氮气吸附脱附等温线。

图3 复合材料的氮气吸附脱附等温线

由图3可看出，复合材料的氮气吸附脱附等温线显示典型Ⅳ型吸附等温线特征，说明复合材料具有介孔结构[9](孔径15.6 Å，孔容0.45 cm3·g-1)。BET计算得到比表面积为429.5 m2·g-1。

2.2 介孔二氧化硅/Nafion复合材料的催化性能

分别以介孔二氧化硅/Nafion复合材料、工业离子交换树脂Nafion作为催化剂，催化苯甲醛和乙二醇加成反应的动力学曲线见图4。

图4 复合材料(a)和Nafion(b)在苯甲醛和乙二醇加成反应中的催化动力学曲线

由图4可看出，以合成的介孔二氧化硅/Nafion复合材料作为催化剂，反应5 h，苯甲醛转化率66.5%，产物苯甲醛乙二醇缩醛的选择性100%、产率66.5%；而以工业离子交换树脂Nafion作为催化剂，反应5 h，苯甲醛转化率只有40.6%，苯甲醛乙二醇缩醛选择性100%、产率40.6%。这主要是由于，工业离子交换树脂Nafion虽然酸量较高，但是比表面积较小(通常<0.02 m2·g-1)，活性中心与反应底物不能充分接触；而制备的介孔二氧化硅/Nafion复合材料由于具有多孔结构而使其比表面积较大，从而显示了较高的酸催化性能。复合材料经10次重复使用，催化活性基本不变。因此制备的介孔二氧化硅/Nafion复合材料在酸催化反应中具有很明显的优势，其作为固体酸在工业上具有很广阔的潜在应用前景。

3 结论

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在碱性条件下通过Nafion和正硅酸四乙酯共缩合制备了介孔二氧化硅/Nafion复合材料。结果表明，磺酸基团成功地引入到了二氧化硅骨架内，复合材料具有较好的孔道有序结构，且对苯甲醛和乙二醇的加成反应表现出了较高的酸催化性能。

[1] Corma A.Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon reactions[J].Chem Rev，1995，95(3)：559-614.

[2] Haller G L.New catalytic concepts from new materials:Understanding catalysis from a fundamental perspective，past，present，and future[J].J Catal，2003，216(1/2)：12-22.

[3 ] 罗士平，陈勇,裘兆蓉，等.新形态全氟磺酸树脂催化剂研究进展[J].化学研究与应用，2005，17(1)：15-18.

[4] Celer E B，Jaroniec M.Temperature-programmed microwave-assisted synthesis of SBA-15 ordered mesoporous silica[J].J Am Chem Soc，2006，128(44)：14408-14414.

[5] 高国华，周文娟，何鸣元.磺酸基功能化MCM-41有机-无机杂化材料的合成与表征[J].催化学报，2005，26(5)：357-359.

[6] 薛海霞，李军平，许振芹，等.疏水双功能介孔固体酸的合成及其在乙酸乙酯酯化反应中的应用[J].燃料化学学报，2009，37(6)：747-752.

[7] 陈静，韩梅，孙蕊，等.卞基磺酸接枝MCM-41介孔分子筛的合成与表征[J].无机化学学报，2006，22(9)：1568-1572.

[8] 马雪慧，赵彦保，肖高峰，等.巯丙基功能化介孔纳米二氧化硅的合成[J].物理化学学报，2008，24(3)：492-496.

[9] Rác B，Molnár A，Forgo P，et al.A comparative study of solid sulfonic acid catalysts based on various ordered mesoporous silica materials[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，244(1-2)：46-57.