石膏化学分析在湿法烟气脱硫运行控制中的应用

张弘伟

(华电能源股份有限公司佳木斯热电厂化学分场，黑龙江佳木斯 154005)

石膏化学分析在湿法烟气脱硫运行控制中的应用

张弘伟

(华电能源股份有限公司佳木斯热电厂化学分场，黑龙江佳木斯 154005)

阐述了石灰石—石膏湿法烟气脱硫技术中石膏化学分析的主要项目，用试验方法给出了附着水、硫酸钙、碳酸钙、亚硫酸钙、氯离子测量的计算公式，指出了石膏各成分含量化学分析对湿法脱硫运行的指导作用，提出了解决相关问题的方法，并通过实例证明了石膏化学分析方法的有效性。

石膏;分析;脱硫;运行

0 引言

目前，中国燃煤电厂采用的脱硫工艺主要有石灰石—石膏法、海水法、双碱法、氨法、循环流化床法、炉内喷钙尾部增湿法等，其中石灰石—石膏烟气脱硫工艺是当今国内外应用广泛、技术成熟的二氧化硫脱除技术。由于石膏为石灰石—石膏脱硫工艺的主要副产品，其化学成分与脱硫运行状况密切相关，因此，本文提出了脱硫石膏化学分析的试验方法，用该方法能够客观地衡量石膏品质，有助于整体评价脱硫运行的基本状况，对电厂脱硫运行控制有指导意义。

1 脱硫石膏化学分析主要项目

石灰石—湿法脱硫以石灰石作为脱硫吸收剂，通过向吸收塔内喷入石灰石浆液，使之与烟气充分接触，并对烟气进行洗涤，使烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙、鼓入强制的空气氧化发生化学反应，生成石膏，达到脱除二氧化硫的目的。根据反应机理，脱硫石膏中的主要化学成分有硫酸钙、碳酸钙、亚硫酸钙和外带的附着水，由烟气、工艺水带入的少量卤化物也占有一定比例，其中氯离子浓度与设备腐蚀密切关联。因此，脱硫石膏中的硫酸钙、碳酸钙、亚硫酸钙、外带的附着水、石膏中氯离子浓度都是脱硫石膏化学分析的主要项目［1］。

2 石膏分析方法

2.1 附着水测量

石膏中附着水的测量采用重量法，一般步骤是称取固体石膏试样5 g放到已烘干的磨口称量瓶，用天平称重后置于40～50℃的烘箱内烘4 h(称量瓶敞开盖)以上。烘干结束后，取出并盖上磨口塞放入干燥器，冷却至室温，称重后继续在同温下反复烘干、冷却、称重，直至恒重。附着水计算公式为式中:G为烘干前石膏试样重量，g;G1为烘干后石膏试样重量，g。

2.2 硫酸钙测量

石膏中硫酸钙用沉淀法测定，即称取固体石膏试样约0.1 g，加入盐酸溶液并加热除去石膏中亚硫酸钙的影响，使充分溶解的SO2－4与BaCl2反应生成BaSO4沉淀，用无灰滤纸过滤，过滤后将BaSO4沉淀和无灰滤纸放入已称重的坩埚内，在800～900℃高温下灼烧30 min后取出，放入干燥器内冷却至室温，再称重。石膏中硫酸钙计算公式为

式中:A为干燥后的石膏样品重量，g;B为坩埚的重量，g;C为BaSO4晶体和坩埚的重量，g;172.17为CaSO4·2H2O的分子量;233.4为BaSO4的分子量。

2.3 碳酸钙测量

石膏中碳酸钙用中和滴定法测定，即称取固体石膏试样约1 g，用H2O2氧化石膏中的亚硫酸盐后，用过量的0.1 mol/L盐酸溶液使碳酸盐释放出CO2。以酚酞作指示剂，用0.1 mol/L NaOH标准液滴定过量盐酸至溶液颜色由无色变为浅红色。石膏中碳酸钙计算公式为

式中:V为滴定过量盐酸消耗的NaOH的体积，mL;V0为加入的过量盐酸体积，mL;c为NaOH标准液的实际浓度，mol/L;m为石膏样品的重量，mg;100.09为CaCO3的分子量。

2.4 亚硫酸钙测量

石膏中亚硫酸钙用碘量法测定，即称取固体石膏试样约0.5 g，在酸性条件下与过量的0.05 mol/L碘溶液反应，未反应的碘用0.1 mol/L硫代硫酸钠标准液滴定。当溶液颜色呈淡黄色时，加入1%淀粉指示剂，继续用硫代硫酸钠标准液滴定至溶液蓝色消失，计量此时消耗硫代硫酸钠溶液体积。不加石膏样品在同样条件下做空白实验，并计量硫代硫酸钠标准液消耗体积。石膏中亚硫酸钙计算公式为

式中:V为滴定过量I2所消耗的硫代硫酸钠标准液的体积，mL;V0为空白试验时所消耗的硫代硫酸钠标准液的体积，mL;c为硫代硫酸钠标准液的实际浓度，mol/L;m为石膏样品的重量，mg;64.569 3为与1.00 mol/L硫代硫酸钠1.00 mL对应的分子量。

2.5 氯离子测量

石膏中氯离子含量用氯化银沉淀法测定，其方法是称取固体石膏试样约50 g，加200 mL去离子水溶解，过滤到250 mL容量瓶内并用去离子水定容，用移液管取50 mL滤液，依次滴入1 mL稀硝酸和1 mL 5%铬酸钾指示剂，最后用0.1 mol/L硝酸银标准液滴定至溶液呈砖红色。计量消耗硝酸银标准液体积(x mL)。不加石膏样品在同样条件下做空白实验，计量硝酸银标准液消耗体积(y mL)。其氯离子含量计算公式为

式中:ω(Cl－)为Cl－质量浓度;c为硝酸银标准液的实际浓度，mol/L;b=x－y，mL。

3 石膏化学分析对湿法脱硫运行的指导作用

石膏化学分析指导脱硫运行主要是通过控制石膏中各成分的参数来实施的，目前国内湿法脱硫系统对石膏品质的要求如表1所示。

表1 脱硫系统石膏品质要求

依据表1中参数指标分别说明石膏各成分含量对脱硫运行的指导作用。

3.1 石膏中附着水含量

脱硫石膏的附着水一般要求小于10%。石膏附着水主要由石膏在吸收塔的结晶程度、脱水系统运行状况、吸收塔浆液的pH、密度等参数控制。例如，石膏过饱和度低、结晶颗粒细小、石膏排出密度显示有误、石膏旋流器、真空皮带机出现故障等都能使石膏附着水含量升高。因此，当石膏附着水超标时，应检查石膏脱水设备的运行状况，如真空泵的真空度是否达到要求、石膏旋流器是否发生堵塞、密度计等在线控制仪表是否准确等。

3.2 石膏中硫酸钙含量

石膏中二水硫酸钙含量要求大于90%(干基)。石膏中硫酸钙含量低于90%时，可以采取以下措施:1)石膏颜色是否较深，颜色较深表明烟气含尘量过大，此时应及时分析煤中灰分含量是否超过设计值，检查电除尘器的运行情况，降低含尘量。2)检查加入的石灰石纯度是否低于标准，若石灰石的纯度低，则导致带来额外的杂质增多。3)吸收塔浆液密度计是否异常，若密度计显示偏低，则排放的石膏浆液里的石膏晶体实际未达到结晶所要求的过饱和度，因此会降低石膏的纯度［2］。

3.3 石膏中碳酸钙含量

脱硫石膏中碳酸钙含量要求低于3%，石膏中碳酸钙主要来自未完全反应的石灰石。导致石灰石反应不完全的主要原因是制浆效果差，即石灰石浆液颗粒过大，降低颗粒表面积，影响石灰石溶解速率;加入的石灰石量过大，此时不仅引起石灰石的浪费，也影响吸收塔浆液pH值，石灰石过饱和凝聚，间接导致石膏结晶异常。因此，当石膏中碳酸钙含量超标时，应及时检查脱硫系统运行情况，调整石灰石细度，合理控制浆液的供应量。

3.4 石膏中亚硫酸钙含量

亚硫酸钙是吸收塔内生成石膏时产生的副产物，从石膏形成的反应机理看，亚硫酸钙是中间产物，即石灰石中碳酸钙和烟气中的二氧化硫反应首先生成亚硫酸钙，之后亚硫酸钙被氧化风机带入的空气氧化，转化为硫酸钙。脱硫石膏中亚硫酸钙含量要求低于1%(干基)，超过此标准可视为吸收塔内的氧化反应出现异常。因亚硫酸钙有表面易聚性，如果浆液中含有大量未被氧化的亚硫酸钙，就容易聚集在石膏晶体和碳酸钙颗粒表面上，阻碍二氧化硫和碳酸钙的进一步反应，最终影响石膏晶体生长，使石膏粒径不均匀，造成脱水困难。此外，被烟气带出的亚硫酸钙在除雾器、GGH等后续设备上容易粘附、结垢，造成设备堵塞和腐蚀。因此，石膏中亚硫酸钙含量过高时，应重点检查FGD装置的氧化系统是否运行正常，防止浆液氧化不足造成的一系列问题。

3.5 石膏中氯离子含量

脱硫石膏中残留的氯离子含量要求低于100 mg/kg。脱硫石膏氯离子的主要来源有滤饼冲洗水、烟气、制浆、供浆时使用的工业水和脱硫系统循环工艺水，其中循环工艺水对氯离子影响最大，如果不及时排放适量的脱硫废水，氯离子就会在工艺水中不断积累，最终导致吸收塔浆液里的氯离子含量超标。浆液里的氯离子在酸性条件下能跟石灰石发生化学反应，其实质就是氯化氢和碳酸钙的反应生成氯化钙，氯化钙溶解度很大，此时产生的同离子效应会降低碳酸钙的溶解度。这说明大量的氯离子会遏制碳酸钙溶解，造成石灰石浪费。此外，高浓度氯离子也是引起设备腐蚀的主要原因。因此，氯离子含量超标时应提高警惕，检查废水排放是否正常，并结合水质分析判断脱硫用水的品质是否达到要求［3］。

4 实例应用

佳木斯热电厂实际运行生产石膏品质采取的措施如表2所示。该厂按照表2严格控制各项运行参数后，目前脱硫运行控制处于较好状态。

表2 石膏品质超标项目的主要原因及实际运行采取的措施

5 结论

上述分析和实例应用结果表明，石膏化学分析对脱硫系统运行状况起着十分重要的指导作用，石膏中的附着水、碳酸钙、二水硫酸钙、半水亚硫酸钙、氯离子等成分的含量均可作为指导电厂脱硫运行维护的重要参数来加以考虑和控制，并要定期对石膏进行取样化验分析，建立化学监督管理台账，从而提高脱硫运行控制水平，保证脱硫石膏品质在合格范围内运行。

［1］曾庭华.湿法烟气脱硫系统的调试(试验及运行)［M］.北京:中国电力出版社，2008.

［2］丁惠敏，张绍庆.化验分析在湿法烟气脱硫装置运行中的作用［J］.吉林电力，2009，37(5):50－52.

［3］金东春，吴广生，朱昶.湿法脱硫吸收塔浆液成分影响因素研究［J］.浙江电力，2007(1):30－32.

Application of chemical analysis of gypsum in operation control of wet flue gas desulphurization

ZHANG Hongwei
(Chemistry Branch of Jiamusi Thermal Power Plant of Huadian Energy Company Limited，Jiamusi 154005，China)

This paper introduces the main items of chemical analysis of gypsum in limestone－gypsum wet flue gas desulphurization，works out the measurement formula of absorption water，calcium sulfate，calcium carbonate，calcium sulfite and hydrogen ion，points out how chemical analysis of component contents of gypsum guides wet flue gas desulphurization，proposes relevant measurement and proves the effectiveness of chemical analysis of gypsum by examples.

gypsum;analysis;desulphurization;operation

X701.3

A

1002－1663(2012)02－0158－03

2011－05－24

张弘伟(1966－)，女，1999年毕业于东北电力学院电厂应用化学专业，工程师，从事电厂化学监督工作。

(责任编辑 侯世春)