TiO2基紫外探测器的制备及退火工艺对光电性能的影响

祁洪飞， 刘大博

（北京航空材料研究院，北京 100095）

紫外探测器作为紫外告警、紫外军事通讯、紫外侦察以及紫外制导等系统的核心器件，有着极高的军事价值［1，2］。特别是近年来，基于导弹紫外辐射探测的紫外告警和跟踪技术发展迅猛，紫外探测器已成为光电对抗领域的一个重要研究课题。例如，相对于其他告警方式，紫外告警具有虚警率低、不需低温冷却、无需扫描、体积小、质量轻等独特优势［3］，成为了装备量最大的导弹逼近告警系统之一。

目前，应用于军事领域的紫外探测器主要是紫外真空二极管，紫外光电倍增管等真空型器件。虽然其具有很高的内增益，灵敏度高，但体积和重量庞大、功耗高、易损坏（玻壳封装）、需在高压低温下工作是其自身无法避免的缺点。因此，随着光电对抗技术和无人机的发展，研制体积小、质量轻、功耗低的半导体探测器已成为紫外探测器的发展趋势和重要方向。近年来，国内外研究人员相继研究了多种半导体材料，制备了GaN基、金刚石基、SiC基、ZnO基等多种半导体型紫外探测器，但均存在一定的局限性而尚未达到应用的程度［4～7］。而且，半导体材料不同，紫外光电特性差异很大，即使同一种材料，由于制备工艺不同，获得的紫外光电特性也是千差万别。因此，探索理想的半导体材料及其制备工艺对于半导体型紫外探测器军事应用的实现具有重要的意义。

TiO2作为一种宽禁带半导体材料，具有优良的化学稳定性和耐候性，在气敏器件、光催化以及太阳能电池等光电领域的应用研究十分活跃［8］。由于紫外探测器在应用中要求具有高紫外辐射灵敏度和可见盲特性，而TiO2体材料的禁带宽度为3.2 eV，对应于紫外光波段，对可见光几乎不吸收，只对340 nm以下的紫外光有良好的吸收特性，满足较高的紫外光区/可见光区响应对比度要求。而且，用制备工艺相对成熟的TiO2薄膜材料制备半导体型紫外探测器，具有工艺简单、成本低、稳定性好并适于大批量生产等优点。

但是基于TiO2基紫外光电探测器的研究工作，国内外报道非常之少，相对于ZnO基等较为成熟的紫外探测器，其光电性能较差，尚处于探索阶段［9，10］。本课题组前期研究了不同薄膜生长工艺对TiO2基紫外探测器光电性能的影响，获得了最佳薄膜生长工艺［11］。本工作采用磁控溅射方法，通过不同工艺的退火处理，制备了光电性能较为理想的金属-半导体-金属（MSM）结构TiO2基紫外探测器，并探索了退火工艺对其光电响应特性参数的影响规律。

1 实验方法

实验材料及试剂:Ti靶，纯度为99.99%（质量分数），尺寸为 φ60mm×3mm;Ag靶，纯度为99.99%，尺寸为φ60mm×3mm;丙酮，去离子水。

衬底的预处理:以石英为衬底，尺寸为10mm×8mm×1mm，依次经丙酮，去离子水，丙酮超声清洗10min，经红外灯烘干后备用。

TiO2基紫外探测器的制备:采用FJL560型超高真空磁控溅射装置，以Ar作为溅射气体，O2为反应气体，纯度均大于99.999%，通过射频反应溅射在石英衬底上沉积TiO2薄膜。实验中总气体流量为50sccm，氩氧比为2∶1，工作压强为2Pa，靶基距为4cm，功率为200W，溅射时间为30min。每次溅射前，在 Ar气中预溅射5min以去除Ti靶表面氧化物。溅射反应结束后，对TiO2薄膜进行不同工艺的热处理，分别为:未 退 火，400℃ /2h，450℃ /2h，500℃ /2h，550℃/2h。随后在上述样品表面沉积厚度约为50nm的Ag膜，采用光刻技术得到 Ag叉指电极，指长为 8mm，指宽及指间距均为 20μm。MSM结构TiO2基紫外探测器的结构示意图如图1所示。

图1 MSM TiO2基紫外探测器结构示意图 （a）俯视图;（b）侧视图Fig.1 Schematic of MSM-type TiO2UV detector （a）the top view;（b）profile view

TiO2基紫外探测器的光电特性由Agilent E5272A半导体参数测试仪测量，光辐照强度为40μA/cm2。TiO2薄膜的微观形貌由FEI-SIRION型扫描电子显微镜（SEM）观测;晶体结构采用X'Pert Pro型自动X射线衍射仪测试，辐射光源为Cu靶的Kα射线，扫描步长为0.02o/s。

2 结果与讨论

2.1 热处理对紫外光电性能的影响

上述样品在紫外光照条件下的I-V曲线如图2所示。可见，光生电流与偏压呈良好的线性关系，Ag叉指电极与TiO2薄膜保持了良好的欧姆接触。另外，未经退火处理的器件，3V偏压下的光电流值仅为31μA，其光电流很小，随着退火温度的升高，光生电流逐渐增大，但增幅逐渐减小。TiO2基探测器经550℃/2h退火处理后，光生电流达到最大，其在3V偏压下的光电流为0.39mA，较未退火样品提高了将近1个数量级。结果表明，提高退火温度能在一定程度上增加TiO2基紫外探测器的光电流。

图2 不同退火工艺TiO2基紫外探测器的I-V曲线Fig.2 I-V characteristics of TiO2UV detector with different annealing processes

不同热处理工艺下探测器的时间响应曲线如图3所示。可见，上述样品的时间响应特性有明显差别，未经退火处理的器件响应时间最为缓慢，上升弛豫时间约为20s，衰减弛豫时间约为30s。其在持续紫外光辐射下，光电流并不稳定，在30μA左右上下起伏。随着退火温度的提高，探测器在持续辐照下的光生电流逐渐稳定，并且响应时间逐渐加快。经500℃/2h退火处理后，TiO2基紫外探测器的响应时间达到最快，上升弛豫时间约为7s，衰减弛豫时间为12s。此后继续提高退火温度，响应时间反而变得缓慢，550℃/2h退火处理后探测器的上升弛豫时间延长至13s，衰减弛豫时间则延长至18s。

图3 TiO2基紫外探测器的时间响应曲线Fig.3 Temporal response of TiO2UV detector with different annealing processes

2.2 热处理的影响机理

采用SEM考察了上述样品的表面相貌，其中，典型样品的SEM照片如图4所示。可见，随着退火温度的提高，TiO2薄膜的颗粒尺寸逐渐增大，从退火前的大约30nm增加到550℃/2h退火处理后的100nm左右。薄膜表面颗粒有相互溶合长大的趋势。另外，从图4d可以看出，550℃/2h退火处理后的TiO2薄膜表面出现了许多不规则的裂纹，这可能是TiO2薄膜的热膨胀系数与石英衬底的热膨胀系数不同所致。

图5是上述样品的XRD结果，退火前TiO2薄膜表现为非晶态，400℃/2h退火处理后开始出现锐钛矿相的（101）衍射峰，并且随着退火温度的提高，锐钛矿的（101）衍射峰逐渐增强，其半高宽逐渐窄化。结果表明，随着退火温度的增加，TiO2薄膜的结晶度逐渐提高，晶粒尺寸逐渐长大。

薄膜的晶粒尺寸可用Scherrer公式计算［12］:其中d为平均晶粒尺寸/nm，λ为入射X射线波长，β为衍射峰半高宽，θ为衍射峰的 Bragg角。计算表明，TiO2晶粒尺寸由退火前的25.7nm增加到550℃/2h退火处理后的98.2nm，该结果与SEM结果吻合。

图4 不同退火工艺下探测器TiO2膜层的表面形貌（a）退火前;（b）400℃/2h;（c）500℃/2h;（d）550℃/2hFig.4 SEM image of TiO2flims with different annealing processes（a）before heat treatment;（b）400℃ /2h;（c）500℃ /2h;（d）550℃ /2h

可见，TiO2晶粒尺寸的长大和薄膜的结晶度逐渐提高，使得薄膜中的晶界和缺陷逐渐减少，从而提高了光生载流子的收集效率。这导致了TiO2基紫外探测器的光电流随着退火温度的提高而逐渐增强。但是550℃/2h退火处理后TiO2薄膜中出现的大量不规则裂纹，起到了俘获载流子的作用，使得载流子寿命增加，导致电子-空穴对的复合速率减慢。因此，随着退火温度的提高，TiO2基紫外探测器的响应时间逐渐加快，温度超过500℃后，响应时间又变得十分缓慢。550℃/2h退火处理的探测器的光电流最大，但其响应时间比较缓慢，500℃/2h退火处理的样品具有最佳的时间响应特性和较为理想的光生电流，因此，500℃/2h为TiO2基紫外探测器的最佳热处理工艺。

图5 TiO2膜层的XRD结果Fig.5 XRD spectra of TiO2films with different annealing processes

2.3 TiO2基紫外探测器的光电特性

图6给出了经500℃/2h退火的紫外探测器样品在光照与无光照时的I-V曲线。探测器的光电流显著高于暗电流，3V偏压下的暗电流为0.81μA，光电流为0.28mA，高出暗电流近2.5个数量级，结果表明，经过500℃/2h退火，TiO2基紫外探测器达到了高紫外辐射灵敏度的要求。

图6 最佳热处理工艺下TiO2基紫外探测器的I-V曲线Fig.6 I-V characteristics of TiO2UV detector with suitable annealing processes

最佳热处理工艺下TiO2基紫外光电探测器的光谱响应曲线如图7所示。可见，在波长从240nm到330nm的紫外波段，探测器有很明显的光响应，且光电流变化较为平坦;在330nm到370nm之间的区域，光电流出现明显的下降;当波长大于370nm时，光电流再次趋于平坦，并且与波长小于330nm的紫外波段相比，光电流下降超过两个数量级。结果表明:TiO2基紫外探测器在波长小于330nm的紫外波段和波长大于370nm的可见光波段有较高的响应对比度，且过渡区范围较小。TiO2作为宽禁带半导体材料，相对于Si等窄禁带半导体，很明显的优点之一就是具有对可见光、红外光这些背景光的屏蔽作用，本工作制备的TiO2基紫外探测器的光谱响应曲线反映了TiO2的这一特点。

图7 最佳热处理工艺下TiO2基紫外探测器的光谱响应特性Fig.7 Spectral response of TiO2UV detector with suitable annealing processes

3 结论

（1）采用磁控溅射方法，通过不同工艺的退火处理，制备了光电性能优良的TiO2基紫外探测器。经500℃/2h退火后，紫外探测器的光电流高出暗电流近2.5个数量级，紫外波段的光响应高出可见光波段近2个数量级，所制备紫外探测器达到了高辐射灵敏度和可见盲特性的要求。

（2）随着退火温度的增加，TiO2晶粒尺寸显著增大，晶界和缺陷数量的变化是导致TiO2基紫外探测器的光电性能随退火工艺变化的根本原因。

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