2D C/SiC-ZrB2复合材料的烧蚀性能

童长青， 成来飞， 刘永胜， 张立同

（1.龙岩学院化学与材料学院，福建龙岩364000;2.西北工业大学超高温结构复合材料国防科技重点实验室，西安 710072）

高超声速飞行器对具有更长寿命、耐更高温度的C/SiC复合材料提出了需求。为了适应这些需求，可以对C/SiC基体进行改性。目前，国内外都在积极探索各种基体改性的方法［1］。通常在基体中引入含硼物质（如:B，B4C，SiB6，Si-B-C 等）进行自愈合改性延长其使用寿命［2，3］，引入难熔金属碳化物或硼化物提高其使用温度［4～7］。王其坤等［8］用先驱体浸渍热解（PIP）法在碳布上涂刷含ZrB2的浆料，模压后反复PIP致密化制备2D C/SiC-ZrB2复合材料，提高了C/SiC复合材料的抗烧蚀性能。但制备材料时，由于ZrB2热膨胀系数较大，仅用PIP工艺对纤维损伤较大［9，10］。在化学气相沉积制备C/SiC过程中引入ZrB2，是否也能提高其使用温度是需要研究的课题。

本研究利用浆料浸渍法在多孔2D C/SiC引入ZrB2微粉后，采用液态聚碳硅烷浸渍-裂解，再结合化学气相渗透（chemical vapor infiltration，CVI）法进一步致密化，制备2D C/SiC-ZrB2复合材料，研究其在氧-乙炔焰和1800℃甲烷风洞环境中的烧蚀行为。

1 实验

1.1 2D C/SiC-ZrB2复合材料的制备

以T300碳布（丝束为1K）为原料，经叠层后，用CVI法制备0.2μm左右的碳界面层，在1000℃下，采用CVI SiC制得孔隙率为18% ～23%多孔C/SiC，加工成尺寸为φ100mm×3mm和3mm×10mm×20mm两种试样，浸渍20vol% 的ZrB2浆料后，用液态聚碳硅烷（厦门大学合成）重复5次浸渍-裂解（900 ℃）-热处理（1400 ℃），CVI SiC 80h，制得2D C/SiC-ZrB2复合材料，具体过程参见文献［11］。制得复合材料的开气孔率为7.5%，弯曲强度为423MPa。

1.2 氧-乙炔环境烧蚀实验

氧-乙炔烧蚀实验按国军标GJB323A—1996要求进行:氧气压力为0.4MPa，流量为1.512m3/h，乙炔压力为0.095MPa，流量为1.116m3/h，喷嘴直径为2mm，枪口到试样烧蚀表面中心的距离为10mm，热流密度（4186.8±418.68）kW/m2。烧蚀时间20s。试样冷却后，测量试样的线烧蚀率和质量烧蚀率。为取得统计平均值，每个实验点均用5个烧蚀试样。

1.3 甲烷风洞环境烧蚀实验

实验中采用氧气压力为 1.09MPa，流量为4.12g/s，甲烷压力为 1.80MPa，流量为 0.8g/s，喷嘴直径为40mm，枪口到试样烧蚀表面中心的距离为50mm，火焰温度为1800℃，烧蚀时间为30min。试样冷却后，测量试样的质量烧蚀率。

1.4 测试与表征

采用阿基米德排水法测量复合材料的开气孔率。采用日本理学Rigaku D/max-2400多晶X射线衍射仪进行物相分析，测试采用Cu Kα辐射，扫描速率为4°/min，步长为 0.02°，扫描角度为 15 ～ 75°。采用S4700型扫描电子显微镜分析材料的显微结构。

2 结果与讨论

2.1 在氧-乙炔环境的烧蚀行为

2.1.1 烧蚀性能

2D C/SiC-ZrB2在氧-乙炔焰中烧蚀20s后的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为6.1×10-2mm/s和1.0×10-2g/s，而仅采用CVI法制备致密C/SiC的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为2.3×10-2mm/s和9.1 ×10-3g/s［12］。实验结果表明，用 ZrB2微粉对2D C/SiC基体进行改性并不能有效改善复合材料在氧-乙炔焰中的烧蚀性能。王其坤等制备的2D C/SiCZrB2在氧-乙炔焰中烧蚀30s后的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为 1.5 ×10-2mm/s和 5 ×10-3g/s［8］，表明其有更好的烧蚀性能，可能有两方面的原因:一是采用涂刷法在试样表层引入了更多的ZrB2;二是在氧-乙炔焰中气流波动较大，烧蚀时间不同，温度产生了波动。

2.1.2 烧蚀机理

图1为2D C/SiC-ZrB2在氧-乙炔焰烧蚀20s后的表面形貌。从图1可以看出，其形貌可分成三个区域:烧蚀中心区、烧蚀中心与边缘过渡区、烧蚀边缘区，每个区域形貌不同。以下分别进行讨论。

图1 C/SiC-ZrB2复合材料在氧-乙炔焰烧蚀20s后表面形貌 （a）宏观形貌;（b）烧蚀中心;（c）束间基体;（d）束内纤维;（e），（f）过渡区Fig.1 Morphology of the surface of 2D C/SiC-ZrB2ablated for 20s with an oxyacetylene flame （a）macro morphology;（b）ablation centre;（c）inter-bundle matrix;（d）intra-bundle fibre;（e），（f）transition region

（1）烧蚀中心区

在这区域主要以热物理烧蚀和机械冲刷为主。在火焰最中心处存在一个明显的层状烧蚀坑，在纤维束间存在液滴状物质（图1b），同时，纤维表面也存在大量小球状物质（图1d）。能谱分析表明，液滴状物质主要由Zr，Si，O三种元素组成。从ZrB2氧化反应机理可知，其化学反应式为:

其中 ZrB2熔点为3200℃，ZrO2熔点为2700℃，而B2O3熔点为450℃，且具有较高的蒸气压，在高温时容易挥发［13］。在火焰中心，材料表面最高温度约3000℃，导致ZrB2氧化后在试样表面残存的产物主要为ZrO2。对于SiC基体，其熔点为2380℃，升华温度为2700℃。尽管SiC处于升华状态，但在液态ZrO2的保护下，部分SiC氧化成SiO2。结合试样烧蚀后表面XRD分析（图2）可知，试样表面主要物相有ZrO2，SiC，ZrB2和C，可以推测液滴状物质主要为ZrO2和SiO2混合物。结构缝隙理论和实验研究表明［14］，在结构缝隙的内部，其热流要远低于外部的热流，导致液态ZrO2-SiO2并没有完全被冲刷。纤维表面存在大量的小液滴表明，液态ZrO2-SiO2纤维的润湿差，冷却后收缩成液滴状。

图2 C/SiC-ZrB2复合材料在氧-乙炔焰烧蚀后表面XRD图Fig.2 XRD pattern of the surface of 2D C/SiC-ZrB2 ablated with an oxyacetylene flame

在烧蚀坑外，试样表面纤维束间覆盖了一种白色多孔网状结构的物质（图1c）。能谱分析表明，纤维束间基体主要由 Zr，Si，O，C，B 元素组成，结合XRD可知，纤维束间基体的主要物相为ZrO2，同时还存在少量的ZrB2和SiC。形成多孔网状结构主要有三方面原因:一是PIP致密化得到的基体还存在许多微小的闭气孔，采用CVI进一步致密化时，气体无法渗入，导致纤维束间基体不完全致密;二是

ZrB2氧化生成的B2O3具有较大的蒸气压，它会向外逸出;三是从ZrO2-SiO2二元相图［15］可知，尽管氧化生成的ZrO2-SiO2混合物中，ZrO2含量越高，熔点越高，但液态ZrO2-SiO2与C润湿性差，易被燃气流吹走。另外，这种白色物质与试样的结合力差，容易产生剥落（图1a右下角）。ZrO2在不同的温度下具有三种同质异形体，即单斜相（m-ZrO2）、四方相（t-ZrO2）和立方相（c-ZrO2），密度分别为5.65g/cm3，6.10g/cm3和6.27g/cm3。在不同温度下出现晶型转变:

ZrO2冷却过程中体积膨胀［16］，且ZrO2与C纤维及SiC基体存在热膨胀系数失配，导致烧蚀后表面白色物质容易剥落。

从以上分析可知，SiC-ZrB2基体不致密，在烧蚀过程中对碳纤维无法形成有效保护，是导致2D C/SiC-ZrB2烧蚀性能比C/SiC差的主要原因。

（2）烧蚀中心与边缘过渡区

与烧蚀中心区相比材料表面温度和受冲刷程度有所降低，材料的烧蚀机制也由烧蚀中心的升华烧蚀转变为以热氧化和冲刷烧蚀为主。在靠近火焰中心一侧存在较多液滴状物质（图1f）。

（3）烧蚀边缘区

试样的温度和压力最低，导致烧蚀程度最低。从图1e左上角中可以看出，由于试样表层沉积了SiC涂层，在此区域内几乎没有发生烧蚀现象，只附着了少量从试样中心冲刷出的氧化物。

2.2 在甲烷风洞环境的烧蚀行为

2.2.1 烧蚀性能

表1为C/SiC-ZrB2和沉积不同时间的C/SiC复合材料在1800℃甲烷风洞环境中烧蚀30min后的质量烧蚀率。其中C/SiC-I，C/SiC-II分别为多孔C/SiC再CVI SiC致密化两次和三次（每次CVI时间为80h）制备的C/SiC复合材料。从表1可以看出，C/SiC-ZrB2的质量烧蚀率最高，而C/SiC-II的质量烧蚀率最低。对于C/SiC复合材料，孔隙率越大，质量烧蚀率也越大。

2.2.2 烧蚀机理

在1800℃甲烷风洞中烧蚀30min后，各试样表面涂层具有相似的形貌。图3为 C/SiC-ZrB2在1800℃烧蚀30min后的形貌。从图3可以看出，烧蚀对涂层影响不大，但存在液态物质及细小的孔洞。从XRD分析结果可知（图4），氧化产物为晶态SiO2。从试样断面形貌可见，部分纤维被氧化。

表1 不同复合材料在1800℃甲烷风洞环境的烧蚀性能

Table 1 Ablation properties of different specimens under 1800℃methane combustion wind tunnel

Specimen Porosity/% Density/（g·cm-3） Mass ablation rate/（10-5g·min-1）C/SiC-ZrB2 C/SiC-I C/SiC-II 7.5 13.9 12.9 2.3 2.04 2.13 21.33 3.00 1.78

图3C/SiC-ZrB2在1800℃烧蚀30min后形貌 （a），（b）表面涂层;（c），（d）断面Fig.3 SEM of C/SiC-ZrB2composite after ablation at 1800℃for 30min （a）surface coating;（b）surface coating;（c）cross section;（d）cross section

图4 C/SiC-ZrB2复合材料在1800℃烧蚀30min后表面XRD图Fig.4 XRD of the coating of C/SiC-ZrB2composite after ablation at 1800℃for 30min

在1800℃甲烷风洞环境中，试样表面SiC涂层直接暴露在燃气中，在烧蚀过程SiC涂层与燃气中的O2和 H2O 产生一系列复杂反应，主要有［17～20］:

虽然SiC生成液态SiO2产生增重，但液态SiO2转变成气态物质以及少量碳纤维氧化产生失重，导致C/SiC-II质量烧蚀率很小。对于C/SiC-ZrB2复合材料，试样内部的ZrB2基本不产生氧化［21，22］。涂层的缺陷使复合材料的开气隙率成为试样内部碳相氧化的控制因素，开气孔率越大，碳相越容易被氧化，试样质量烧蚀率也就越大。

为了进一步了解涂层缺陷和孔隙率对质量烧蚀率的影响，将多孔C/SiC渗入ZrB2浆料后直接CVI SiC致密化二次（每次CVI时间为80h），其沉积主要在试样表层，制得复合材料的孔隙率为16.2%，其质量烧蚀率为3.78×10-5g/min，仅比C/SiC-I的质量烧蚀率略大。微观结构表明，各种涂层表层单位面积上裂纹长度、宽度基本相同，增加沉积次数，涂层厚度（层数）增加，在烧蚀过程中增加了烧蚀气氛的扩展路径。实验结果表明，在1800℃甲烷风洞烧蚀环境中，表面涂层的致密度对复合材料的质量烧蚀率起着主要作用，涂层致密度基本相同时，复合材料开气孔隙率越大，质量烧蚀率也越大。

3 结论

（1）用ZrB2微粉，采用化学气相渗透结合浆料浸渍及先驱体浸渍裂解工艺对2D C/SiC基体进行改性，不能有效提高C/SiC复合材料在氧-乙炔焰及1800℃甲烷风洞环境中的抗烧蚀性能。

（2）在氧-乙炔焰中，2D C/SiC-ZrB2复合材料烧蚀后，纤维束间基体呈多孔状，氧化生成的液态ZrO2-SiO2与纤维的润湿性差。

（3）在1800℃甲烷风洞中，表面涂层的致密度对质量烧蚀率起主要作用，涂层致密度相同时，复合材料的开气孔率越大，质量烧蚀率越大。

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