氧化性物种在光电催化反应中的产生和利用

刘秉涛，宋海燕，李国亭

(华北水利水电学院，河南 郑州 450011)

氧化性物种在光电催化反应中的产生和利用

刘秉涛，宋海燕，李国亭

(华北水利水电学院，河南 郑州 450011)

光电催化技术结合了光催化氧化技术和电催化氧化技术的优点，具有更高的降解效率.文章详细介绍了光电催化反应中的氧化性物种(以羟基自由基为主)的产生途径和产生规律，分析了氧化性物种的利用方式.以期开发出兼具光催化活性和电催化活性的光电极，并将其用于光电催化降解有机污染物中.

光电催化;氧化性物种;羟基自由基;光电极

高级氧化技术运用电、光辐射、催化剂等，在反应中产生活性极强的自由基(如OH·)，再通过自由基与有机化合物之间的加成、取代、电子转移、断键等，使水体中的难降解大分子有机物降解成低毒或无毒的小分子物质.光电催化技术能有效地促进光生电子和空穴分离，是一种利用光电协同作用的增强型光催化氧化技术［1－3］.它以光催化剂作为光阳极，对其施加一定的偏电压，光生电子就会迁移至外电路，从而抑制光生电子和空穴的复合，空穴在催化剂表面累积，并发生进一步反应以去除污染物.在反应体系中加入电压可显著减少电子空穴对的复合，从而解决了光催化中电子空穴对严重的复合问题.将光催化过程和电催化氧化过程结合是今后研究的一个主要方向.OH·作为高级氧化过程中最主要的活性物种，其数目是表征高级氧化技术氧化能力强弱的有力指标［2］.因此，了解光电催化反应中氧化性物种的产生对于理解光电催化机理有着非常重要的意义.

1 光电催化氧化反应中氧化性物种的产生规律

光电催化反应是光催化过程和电催化氧化过程的结合，氧化性物种的产生主要与这两个过程有关.

1.1 电催化氧化反应中氧化性物种的产生规律

电催化氧化法是当前世界水处理领域内的一种新型水处理方法［4］，它具有耗能少、条件温和、无二次污染，既可单独操作，又可与其它处理方法相结合等优点.

电催化氧化法降解有机物是一个非常复杂的过程，电催化氧化技术借助具有电催化活性的阳极材料，形成氧化能力极强的羟基自由基(OH·)，既能使有机污染物发生持久分解并转化为无毒性的可生化降解物质，又可将之完全矿化为CO2，H2O等物质.电催化氧化过程能够产生OH·，O3等氧化性物种，它们在电化学氧化过程中扮演着重要角色，各氧化物种的产生历程如下.

1)OH·的产生.

2)H2O2氧化性物种的产生及相关转化.

3)O3氧化性物种的产生及相关转化.

从产生历程上看，除OH·外，各氧化性物种的产生都是以OH·的产生而引发的平行反应.主要氧化物种OH·，H2O2和O3在产生量和产生途径上有所不同，OH·的氧化效能最高，成为电催化氧化的核心氧化性物种.图1为有机污染物电催化氧化的机理图，完整地表明了氧化性物种对有机污染物电催化氧化的机理和途径［5］.

电催化氧化反应存在尚待解决的问题，如要求阳极材料必须对析氧反应具有高析氧电位、电流效率不高、电极污染等［6］.具有光催化活性和电催化活性的光电极光催化作用能够促进羟基自由基等强氧化性物种在电极表面生成，结合电极的电催化作用，可以实现光电极上功能材料的原位自净化.

1.2 光催化氧化反应中氧化性物种的产生规律

自从1972年Fujishima［7］发现悬浮的TiO2微粒可以电解水以来，半导体光催化技术作为一种具有高效、无毒、节能等特点的高级氧化技术被广泛研究.作为光催化剂的半导体材料大多具有较大的禁带宽度，以常用的TiO2为例，在pH值为1时的带隙为3.2 V，相当于波长为400 nm的光的能量.在波长小于400 nm的光的照射下，能吸收能量高于其禁带宽度的波长的辐射，由于纳米TiO2粒子的能带是不连续的，使得光生电子－空穴对有时间(其寿命一般为ps级)经由禁带向吸附在纳米TiO2表面的外来物种转移电荷，空穴可夺取纳米TiO2粒子表面吸附物质或溶剂中的电子而使其活化氧化，电子受体(在含有空气的水溶液中通常是氧)由于得到电子而被还原.相对电子而言，光生空穴具有更大的反应活性.由于能量传递，光生空穴形成活性很强的自由基和超氧离子等活性氧，诱发光化学反应，具有光催化能力.电子和空穴形成于晶体表面，它们与水及氧反应的产物是反应活性很高的·OOH或OH·，生成的自由基具有很强的氧化分解能力.

当可氧化的底物被吸附(迁移)到空穴时，就发生电子转移，发生氧化反应.溶液中的氧和水或OH－能分别与活性电子和空穴作用而组成共轭反应并最终形成具有高度活性的羟基自由基OH·.OH·是一种无选择的强氧化剂，几乎能矿化或降解各种有机物，通常被认为是光催化反应体系中主要的活性氧化物种.此外，空穴也能直接氧化溶液中的有机物.OH·和其他氧化性物种的产生如下所示.

光催化反应的量子效率取决于载流子的复合率，载流子复合过程主要取决于两个因素:载流子在催化剂表面的俘获过程和表面电荷迁移过程.增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应的量子效率.

1.3 光电催化氧化反应中氧化性物种的产生规律

半导体材料具有能带结构，由填满电子的价带和空的导带构成，价带和导带之间存在禁带.当用能量大于或等于禁带宽度的光照射半导体(通常采用TiO2)时，价带上的电子被激发跃迁至导带而产生空穴，光生空穴具有很强的氧化能力，可夺取水分子的电子生成HO·，HO·是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，且对作用物几乎无选择性，故能使多种难于降解的水中有机污染物完全无机化.

光电化学过程是光作用下的电化学过程，分子、离子等粒子因吸收光使电子处于激发态而产生电荷传递.一方面，对于具备光催化性能的电催化电极来说，电化学作用或电场的存在是充分发挥光电极光催化作用的基础，反过来，光电极的光催化作用又强化了电极的电催化作用.电场的预期作用主要有以下两点:①产生电势梯度，促进光生空穴和电子的分离，提高量子产率;②电场具备强度可调的功能，能够调节光电极电催化氧化的效能，发挥对污染物降解的调控作用，可以通过调节电流密度等参数实现更高的降解效率.另一方面来说，光电极的光催化作用能够促进羟基自由基等强氧化性物种在电极表面的生成，结合电极的电催化作用，实现光电极上功能材料的原位自净化.

羟基自由基的定量分析实验证明，由于电场的辅助作用，电助光催化过程中的OH·较普通光催化过程明显增加.光照在半导体催化剂上，半导体内部产生光生电子和空穴，迁移至半导体表面的光生空穴与H2O或OH－反应生成OH·，氧化降解有机污染物.光生电子和空穴的复合大大削弱了该氧化过程的效率.当施加在半导体电极上的电位使半导体建立了由半导体内部指向其表面的电场时，光生电子在电场作用下向半导体内部移动，而光生空穴则向相反方向移动，即向半导体表面移动，二者的复合几率显著降低，从而使光生空穴尽可能在表面得以积累，并生成OH·.

2 氧化性物种的利用方式

光电催化反应中产生的自由基活性极强.自由基中的一个未成对电子具有配对的倾向，所以大多数自由基都很活泼，反应性极强，容易生成稳定的分子.以羟基自由基为例，羟基自由基是非常活泼的自由基，其氧化能力(2.80 V)仅次于氟(2.87 V).羟基自由基作为反应的中间体，可诱导产生一系列链式反应.OH·自由基无选择地直接与废水中的污染物反应并将其降解为二氧化碳、水和无机盐，可以实现杀菌消毒，不会产生二次污染.总的说来，羟基自由基与有机物的氧化反应通常通过以下3种方式进行.

1)脱氢反应.羟基自由基从反应物中夺取一个氢，形成新的自由基，

2)亲电加成.羟基自由基与芳香烃等不饱和烃反应采取加成反应

3)电子转移.羟基自由基参与的电子转移反应可以发生在无机物和有机物上，也可以从其它自由基上得到一个电子，变为OH－.

亲电反应是羟基自由基攻击有机物的主要途径.为了考察光催化氧化、电催化氧化和光电催化氧化过程对有机污染物的去除特点，进行了DSA电极降解1，4－苯醌的试验.1，4－苯醌初始浓度为20 mg/L.2 h内TOC去除结果表明，光电催化氧化过程的TOC去除率是单独光催化氧化和电催化氧化之和的1.25倍，表明光催化氧化和电催化氧化过程的耦合产生了一定的协同作用，光电催化氧化过程具有不可替代的优势.

3 结语

光电催化过程结合了电催化氧化过程和光催化作用，对有机物的降解具有更高的效率.低含量有机污染物的降解可以以光催化氧化作用为主导，电场提供有效的电势梯度而基本不参与降解反应;也可以以电催化氧化作用为主导，光催化氧化作用起到协同和强化作用.基于光电催化过程更大量的羟基自由基产生量和更高的氧化能力，其对水中低含量的持久性有机污染物和内分泌干扰物的降解和去除具有明显的优势，可用于原水的预处理和污水出厂水的后处理，在此方面光电催化过程对有机污染物降解方面有着无可替代的优势.

［1］王海燕，蒋展鹏，余刚，等.光电协同催化氧化苯甲酸的试验研究［J］.环境科学，2004，25(1):25 －29.

［2］王慧娟，李杰，全燮，等.多相脉冲放电体系中羟基自由基的光谱诊断［J］.光谱学与光谱分析，2007，12(27):2506－2509.

［3］蒋展鹏，王海燕，杨宏伟.电助光催化技术研究进展［J］.化学进展，2005，17(4):624 －630.

［4］刘文武，涂学炎，王伟，等.电催化氧化法处理亚麻废水的研究［J］.云南大学学报:自然科学版，2006，28(3):251－256.

［5］曲久辉，刘会娟.水处理电化学原理与技术［M］.北京:科学出版社，2007.

［6］宋日海，魏刚，熊蓉春.废水处理用催化电极的研究与应用［J］.水处理技术，2006，32(12):4 －9.

［7］Fujishima A，Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Honda K.Nature，1972，238:37－38.

Generation and Application of Oxidizing Species in Photoelectrocatalytic Reaction

LIU Bing-tao，SONG Hai-yan，LI Guo-ting
(North China Institute of Water Conservancy and Hydroelectric Power，Zhengzhou 450011，China)

The photoelectrocatalytic technique integrates the advantages of electrochemical oxidation and photocatalytic oxidation，and has more preferable degradation efficiency.The approach and principle for the generation of oxidizing species(especially for hydroxyl radicals)are introduced，and the utilization of oxidizing species is also analyzed.It is expected to develop the photoelectrodes with both the photocatalytic activity and the electro-catalytic activity which will be applied to the photoelectrocatalytic degradation of organic pollutants.

photoelectrocatalysis;oxidizing species;hydroxyl radical;photoelectrode

1002－5634(2012)03－0108－03

2012－03－14

刘秉涛(1964—)，男，河南南阳人，教授，博士，主要从事水环境化学方面的研究.

(责任编辑:蔡洪涛)