测定汞的原子荧光法和冷原子吸收法比对研究

夏 新，吴志强，康长安，彭刚华，胡正生，王向明，马 芳

（1.中国环境监测总站，北京 100012；2.江西省环境监测中心站，江西 南昌 330029；3.上海市环境监测中心，上海 200030；4.北京科技大学，北京 100083）

0 引 言

水中汞是目前环境监测的主要因子之一，其监测方法有分光光度法、冷原子吸收法、原子荧光法、电感耦合等离子体质谱法等[1-3]；GB/T 7468-1987《水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》自颁布以来，一直在我国环境监测工作中广泛应用，可谓经典方法之一。近年来，随着监测仪器的发展，原子荧光法逐步开始应用于监测工作之中，并得到较快发展；但是，至今还没有形成国家或行业标准方法，分析测试工作主要依据《水和废水监测分析方法》进行。

监测数据质量是环境监测工作的生命线，精密度和准确度是监测质量控制的重要指标[4-5]。在日益广泛应用的原子荧光法尚没有标准化的情况下，研究监测方法之间的可比性更有重要意义。本文从监测方法和质量控制的角度，对比研究冷原子吸收法和原子荧光法，并提出了监测质量控制指标；并在全国范围内进行技术水平权衡，挑选出具有代表性的监测单位参加测试工作，在实验室数目上远远超出HJ/T 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》[6]中对方法验证实验室数目的要求，以力求研究结论具有广泛应用价值和全国性指导意义，也为原子荧光法的标准化提供基础性支持。

1 监测方法和内容

1.1 监测方法和原理

本文以GB/T 7468-1987《水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》和《水和废水监测分析方法》（第4版）中原子荧光法为依据开展研究工作。

冷原子吸收法是通过样品消解过程将汞全部转化为二价汞，再还原成金属汞，将金属汞汽化并载入冷原子吸收测汞仪，利用汞蒸气对253.7 nm波长的强烈吸收及其浓度与吸收值成正比进行定量测定。

原子荧光法也是通过样品消解过程将汞全部转化为二价汞，再还原成原子态汞，由载气将其导入原子化器，激发后回迁时发出荧光，荧光强度在一定范围内与总汞含量成正比，通过荧光强度进行定量测定。

1.2 监测仪器

冷原子吸收测汞仪；原子荧光仪。

1.3 监测内容和样品

对标准样品及其加标、实际样品加标和空白样品加标进行分析测试，研究精密度和准确度等质量控制指标，包括室内相对标准偏差（RSD）、室间相对标准偏差（RSD′）、相对误差（RE）和加标回收率。

（1）空白样品。不含汞的样品，用与实际样品同样的操作步骤进行测试。

（2）标准样品。市售有证标准样品（环保部标准样品研究所），含汞的质量浓度分别为8.13 μg/L、10.3μg/L和13.1μg/L。

（3）实际样品。来自测试单位地域的地表水实际样品。

（4）加标样品。采用与待测物形态相同的汞标准溶液进行加标实验，具体加标量依据各样品的浓度而定，一般为样品含量的0.5～2倍，但加标后样品的总浓度不超过方法的测定上限。

1.4 监测单位

以具有代表性、体现环境监测常规监测工作状态为原则，在全国范围内选择了8个省份的42家实验室参加测试工作，其中2个省级站、29个地级市站和11个县级站，省份分布为：东部省份2个、中部省份3个、西部省份3个。

2 监测数据

2.1 冷原子吸收法

3个省份共17家实验室（1家省级站、8家地市级站和8家县级站）对3种标准样品进行测定，共得到数据78个；3个省份的3家实验室（1家省级站和2家地市级站）、3个省3家实验室（1家省级站和2家地市级站）和3个省4家实验室（1家省级站和3家地市级站）分别进行了空白加标平行测定、标样加标平行测定和实样加标平行测定，得到监测数据127个。

2.2 原子荧光法

8个省份共26家实验室（2家省级站、21家地市级站和3家县级站）对3种标准样品进行测定，共得到109个数据；7个省份的8家实验室（1家省级站和7家地市级站）、8个省的9家实验室（1家省级站和8家地市级站）和5个省的9家实验室（2家省级站和7家地市级站）分别进行了空白加标平行测定、标样加标平行测定和实样加标平行测定，得到监测数据387个。

2.3 监测数据统计方法

采用Grubbs、Dixon和Cochran检验方法对监测数据进行室内、室间均值和方差检验，剔除异常值后进行数据分析[7]。

3 结果与讨论

3.1 精密度

精密度是指在规定条件下，独立测试结果间的一致程度。它反映了分析或测量系统存在的随机误差大小，一般情况下，同一样品多次测定的精密度值宜用RSD和RSD′表示。本文对含汞质量浓度分别为8.13μg/L、10.3μg/L和13.1μg/L的3种标准样品进行精密度研究。

3.1.1 实验室内相对标准偏差

依据冷原子吸收法和原子荧光法对3种标准样品平行测定，计算RSD（见表1）。研究表明，两种方法测定上述3种标准样品的RSD差异不大，且均与样品浓度之间没有明显相关性，RSD一般低于5.0%。

3.1.2 实验室间相对标准偏差

依据冷原子吸收法和原子荧光法对3种标准样品的测定，其RSD′数据统计结果见表1。研究表明，冷原子吸收法的RSD′略大，但两种方法的RSD′基本都在≤10.0%范围内。

表1 标准偏差和相对标准偏差数据表

表2 重复性限和再现性限汇总表

3.1.3 重复性和再现性

两种方法的重复性和再现性研究结果见表2，除冷原子吸收法测定13.1 μg/L样品的再现性限较大外，两种方法的重复性限和再现性限基本一致。

3.2 准确度

准确度是测试结果与接受参照值间的一致程度。它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差的综合指标，反映分析结果的可靠性。一般用RE和加标回收率表示。

图1 标准样品相对误差散点图

图2 加标回收率直方图

表3 质量控制指标研究结果汇总表

3.2.1 相对误差

两种方法测定3种标准样品的RE散点图见图1。对RE数据的统计分析表明，RE与浓度相关性不大，且两种方法的RE差异不大，基本为RE≤±15%。

3.2.2 加标回收率

两种方法测定空白加标、标样加标和实样加标样品，数据统计分布图见图2。可以看出，冷原子吸收法的加标回收率分布相对集中，3种情况主要在90%～115%之间；相对而言，原子荧光法的加标回收率略微分散，标准样品和实际样品加标回收率均分布在85%～115%，空白加标回收率比较分散（75%～115%）。

3.3 两种方法研究结果比较

两种方法的研究结果汇总于表3。可见，在8.0～13.0μg/L范围内，两种方法的RSD、RSD′和RE一致性较好，加标回收率略有差异，但基本一致。

4 结束语

为使研究结果具有全国性指导意义，本文有针对性地选择了8个省份的42家实验室参加测试工作。

分别采用冷原子吸收法和原子荧光法对汞质量浓度为8.13μg/L，10.3μg/L和13.1μg/L的3种标准样品进行了测试，对空白样品、标准样品和实际样品3种形式的样品进行了加标回收率测试，探讨了RSD、RSD′、RE和加标回收率4个当前常用的精密度及准确度质控指标。

研究结果表明，在本文研究的浓度范围内：（1）两种方法的质量控制指标与样品浓度之间都没有明显相关性，且RSD、RSD′和RE的研究结果基本一致，RSD≤5%，RSD′≤10.0%，RE≤±15.0%；（2）两种方法测定标准样品和实际样品的加标回收率研究结果基本一致（85%～115%），空白加标回收率略有差别；（3）冷原子吸收法的重复性限为 0.47～0.50μg/L，再现性限为1.86～4.06μg/L，原子荧光法的重复性限为 0.50～1.36μg/L，再现性限为 1.26～1.79μg/L。

综上所述，在本文研究条件下，两种方法具有一定可比性。在实际工作中，可以根据监测能力状况选择方法。

[1]国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会．水和废水监测分析方法[M]．4版.北京：中国环境科学出版社，2002．

[2]GB/T 7468—1987水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法[S].北京：中国标准出版社，1987.

[3]中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组．环境水质监测质量保证手册[M]．2版.北京：化学工业出版社，1994．

[4]中国环境监测总站．中国环境监测方略[M]．1版.北京：中国环境科学出版社，2005．

[5]全国化工标准物质委员会．分析测试质量保证[M]．1版.沈阳：辽宁大学出版社，2004．

[6]HJ/T 168—2010环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].北京：中国环境科学出版社，2010.

[7]蒋子刚．分析检验的质量保证和计量认证[M]．1版.上海：华东理工大学出版社，1998．