原子荧光法测定土壤中总汞不确定度的评定＊

陈武军，王珊，张玎，曹璐

［1.内江市农产品（畜产品）质量检测中心，四川内江 641000； 2.内江师范学院地理与资源科学学院，四川内江 641112］

原子荧光法测定土壤中总汞不确定度的评定＊

陈武军1，王珊2，张玎1，曹璐1

［1.内江市农产品（畜产品）质量检测中心，四川内江 641000； 2.内江师范学院地理与资源科学学院，四川内江 641112］

评定了原子荧光法测定土壤中总汞的不确定度。分析了样品从制备到测试的整个过程中各环节对测定结果不确定度的影响，结果表明，影响测定结果相对标准不确定度的最大因素是样品制备过程，其次是重复性条件下的标准偏差，标准物质引入的不确定度最小。在规定条件下，测定结果为(0.146±0.012) mg／kg（k=2）。

原子荧光法；土壤；总汞；不确定度

汞在土壤中形态多样，当土壤遭受汞的污染后，具有污染持久性、生物富集性和剧毒性等特点，这会对环境及人体健康产生巨大危害［1］。目前汞已被UNEP，WHO及FAO等国际组织列为优先控制且最具毒性的环境污染物之一，也是我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》中力求控制排放的5种重金属之一［2-3］。植物对土壤中的汞有吸收和累积作用，植物中汞的浓度会随土壤中汞浓度的增大而增大［4］，因此准确测定土壤中汞的质量分数，了解其含量水平，对确保农产品质量安全及对土壤展开修复治理非常重要。

传统的分析测试一般用测量误差来衡量测定结果的准确度，但测量误差评定并不能反映出测试过程中每一环节的不确定因素所带来的误差大小。测量不确定度是新兴的一种评定测量可靠度的方法，能合理表征赋予被测量值的分散性，客观真实地反映测量结果，中国合格评定国家认可委员会（CNAS）认可准则也要求实验室对测量结果进行不确定度评定［5-6］。基于DB51／T 836-2008［7］，笔者对采用原子荧光法测定土壤总汞含量进行不确定度评定，以期为土壤重金属测定方法提供技术依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光光谱仪：AFS–610B型，北京瑞利分析仪器有限公司；

电子天平：BS110S型，北京赛多利斯仪器系统有限公司；

吸量管：2 mL，5 mL，单标线（A级）；

容量瓶：25 mL，100 mL，单标线（A级）；

盐酸、硝酸、重铬酸钾：优级纯；

汞标准储备液：1 000 μg／mL，编号为GSB 04-1729-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

氩气：纯度不小于99.99%；

汞保存液：称取0.5 g重铬酸钾，用少量水溶解，加入50 mL硝酸，以超纯水定容至1 000 mL；

王水溶液：取3份盐酸与1份硝酸混合，使用超纯水稀释至1倍体积；

硼氢化钾-氢氧化钾混合液：硼氢化钾、氢氧化钾的质量分数分别为0.012%，0.2%；

实验用水为超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm）；

所有玻璃仪器均用硝酸溶液(2＋8)浸泡过夜，用水反复冲洗干净，最后用超纯水冲洗并烘干备用。

1.2 测试方法

称取试样0.500 0 g（精确至0.1 mg）于25 mL具塞比色管中，加入5.0 mL王水，摇匀，于沸水中消解2 h，其间每隔15 min振摇一次。取出冷却，用水稀释至标线，摇匀后干过滤，取滤液上机检测，同时做空白溶液。土壤中总汞质量分数w(mg／kg)按式(1)计算：

式中：c——试样消解液中汞的质量浓度，μg／L；

V——试样分解后的定容体积，L；

m——试样的质量，g。

2 不确定度分量的主要来源

原子荧光法测定土壤中总汞质量分数的不确定度主要有以下3个来源：

（1）标准物质

包括标准储备液浓度及稀释过程、标准曲线拟合和试剂纯度引入的不确定度；

（2）样品制备过程

包括样品均匀性、天平最大示值误差、样品消解过程的回收率、定容体积等引入的不确定度；

（3）重复性条件下的标准偏差

包括天平重复性、人员读数重复性、体积重复性、回收率重复性等。

3 不确定度评定

3.1 标准物质引入的不确定度评定

3.1.1 标准储备液引入的不确定度

汞标准储备液质量浓度校准值为1 000 μg／mL，校准证书给出的扩展不确定度为0.7%（k=2），则汞标准储备液的标准不确定度为：

3.1.2 稀释过程引入的不确定度

稀释过程：用吸量管吸取5 mL汞标准储备液，置于100 mL容量瓶中，用汞保存液定容至标线，制成50 μg／mL汞标准溶液。用吸量管吸取2 mL 50 μg／mL汞标准溶液，置于100 mL容量瓶中，用汞保存液定容至标线，制成1 μg／mL汞标准溶液。再用吸量管吸取5 mL 1 μg／mL汞标准溶液，置于200 mL容量瓶中，用汞保存液定容至标线，制成0.025 μg／mL汞标准溶液。最后用5 mL吸管分别吸取0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL 0.025 μg／mL汞标准溶液至25 mL容量瓶中，用汞保存液定容至标线，摇匀，待测。

JJG 196-2006［8］规定，在20℃时，标准使用溶液配制过程中，吸量管和容量瓶带来的标准不确定度按矩形分布，不确定度数值见表1［8］。

表1 标准使用溶液配制过程中量具校准引起的不确定度

本实验在室内恒温近20℃的条件下进行，因此容量瓶和溶液温度与校准时温度不同引起的不确定度可忽略不计。

3.1.3 标准曲线拟合引入的不确定度

原子荧光法每次测量都要用标准曲线法定量，因此由标准曲线的最小二乘法拟合所致的不确定度已贡献于重复性实验中，不必另行计算。

3.1.4 试剂纯度引入的不确定度

本实验采用的试剂为优级纯，试剂和空白试剂引入的不确定度影响很小，可忽略不计。

将以上不确定度分量合成，得0.025 μg／mL汞标准溶液引入的总不确定度分量：

3.2 样品制备过程引入的不确定度

3.2.1 取样引入的不确定度

按NY／T 395-2000［9］规定，对土壤制样后随机取样，可认为样品是均匀的、代表性充分，由此所致的不确定度忽略不计［9］。

3.2.2 称量引入的不确定度

称取试样0.500 0 g（精确至0.1 mg），要求使用的天平最小分度为0.1 mg。JJG 539-1997［10］规定，该精密度的天平在规定称量范围内的最大允许误差为±0.05 mg，样品质量则是由一次回零称量所得，由天平的最大允许误差导致的样品质量的不确定度按矩形分布，k=，则：

3.2.3 样品消解回收率引入的不确定度

由于受到样品消解不完全、消解过程中出现汞的损失或污染以及消解液的转移等因素影响，样品中的汞不能100%进入到测定液中。对国家标准样品GBW 07403，GBW 07410的测定结果表明，以国家标准样品推荐值为真值，本方法测定汞的准确率为95.8%～109.1%，样品回收率的不确定度u(R)按JJF 1059-1999中5.8节计算［11］：

3.2.4 定容体积引入的不确定度

JJG 196-2006规定，20℃时25 mL容量瓶的容量最大允许误差为±0.03 mL，按矩形分布［8］，k=，则25 mL容量瓶体积引入的不确定度：

由于本实验是在接近20℃的条件下进行的，故温度对容量瓶体积的影响可以忽略。样品制备过程中引入的相对标准不确定度：

3.3 重复测量引入的不确定度

在重复性条件下对土壤样品进行10次独立测试，所得汞质量分数分别为0.138，0.149，0.151，0.153，0.146，0.137，0.142，0.148，0.145，0.146 mg／kg，算术平均值为0.146 mg／kg，单次测量的标准不确定度u(wi)=s=0.005 27 mg／kg，算术平均值的不确定度：u()=u(wi)／=0.001 67 mg／kg，重复性引入的相对标准不确定度urel(r)=u()／=0.014 4。

3.4 不确定度分量统计数据

从样品处理到样品测定全过程引入的主要不确定度分量见表2。

表2 不确定度分量

3.5 相对合成标准不确定度

3.6 扩展不确定度

按国际惯例，测量结果的扩展不确定度取包含因子k=2，则相对扩展不确定度：

3.7 结果报告

土壤中汞的质量分数检测结果及扩展不确定度可表示为w=(0.146±0.012)mg／kg（k=2）。

4 结论

分析结果表明，标准物质、样品制备过程及重复条件下的标准偏差对土壤中总汞测量不确定度的影响由大到小依次为样品制备过程、重复条件下的标准偏差、标准物质。

样品制备过程对标准不确定度贡献最大的是消解回收率，样品称量、样品消解液定容体积相对较小可忽略不计，所以在测定过程中要注意将样品消解完全，尽量避免待测元素的损失，而这可以通过优化消解试剂、消解时间、消解方法及保证操作的规范性等进行控制。

重复条件下测量结果的标准偏差对合成不确定度的影响超过了样品制备过程。减少重复条件下标准偏差的影响，可以从提高测量仪器的稳定性、精密度和读数的规范性几方面进行考虑。因此在日常测试中要注意计量器具计量合格，并使之处于受控状态，可以加大计量器具的期间核查和检定频次，保证测试结果的准确性和科学性。

［1］ 胡月红.国内外汞污染分布状况研究综述［J］.环境保护科学，2008，34(1): 38-41.

［2］ SHI J B，IP C C M，TANG C W Y，et al. Spatial and temporal variations of mercury in sediments from Victoria Harbour，Hong Kong［J］. Marine Pollution Bulletin，2007，54: 480-486.

［3］ 宗欣.首个“十二五”国家规划获批剑指重金属污染［N］.华西都市报，2011-02-19(017).

［4］ 潘永敏，吴新民，华明，等.秦淮河河谷平原中部土壤汞污染分布特征及其影响研究［J］.地质学刊，2010,34(4): 358-361.

［5］ 国家认证认可监督管理委员会.实验室资质认定工作指南［M］.北京：中国计量出版社，2007.

［6］ 中国实验室认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南［M］.北京：中国计量出版社，2006.

［7］ DB51／T 836-2008 土壤中总汞、总砷的测定-原子荧光光谱法［S］.

［8］ JJG 196-2006 常用玻璃量器检定规程［S］.

［9］ NY／T 395-2000 农田土壤环境质量监测技术规范［S］.

［10］ JJG 539-1997 数字指示秤检定规程［S］.

［11］ JJF 1059-1999 测量不确定度评定与表示［S］.

Uncertainty Evaluation of Determination of the Total Mercury in Soil by Atomic Fluorescence Spectrometry

Chen Wujun1， Wang Shan2， Zhang Ding1， Cao Lu1
（1.Neijiang Quality Inspection Center for Agricultural Products， Neijiang 641000， China; 2. College of Geography and Resource Sciences， Neijiang Normal University， Neijiang 641112， China)

The measurement uncertainty of total mercury content in soil determined by atomic fluorescence spectrometry was evaluated. The effects on the measurement result were analysized from sample preparing to the determining，which showed that the sample preparation process was the main factor to affect the uncertainty，followed by standard deviation under the repetitive condition and the standard material. Under specified conditions，the detection result was (0146±0.012) mg／kg （k=2）.

atomic fluorescence spectrometry; soil; total mercury; uncertainty

O621

：A

：1008-6145(2012)05-0016-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.05.004

*内江师范学院本科教学工程实验示范中心项目（XSJ201103）；内江师范学院青年教师项目（12NJZ14）

联系人：王珊； E-mail: wangsh1983@yahoo.com.cn

2012-08-17