纺织品中4-氨基偶氮苯的测定能力验证分析＊

王静，赵珊红，王强，唐晓萍，谢维斌，王寅超，席再娟

(1.北京出入境检验检疫局检验检疫技术中心，北京 100026； 2.浙江省检验检疫科学技术研究院，杭州 310016)

纺织品中4-氨基偶氮苯的测定能力验证分析＊

王静1，赵珊红2，王强1，唐晓萍1，谢维斌2，王寅超1，席再娟1

(1.北京出入境检验检疫局检验检疫技术中心，北京 100026； 2.浙江省检验检疫科学技术研究院，杭州 310016)

“P00012–2011–T 07纺织品中禁用偶氮染料的测定(测试项目：4-氨基偶氮苯)”能力验证严格按照能力验证计划运作要求实施，并采用稳健统计法对测试结果进行统计，测试样品指定值为54.8 mg／kg，标准化四分位距(NIQR)为6.894 1 mg／kg。共有12个省市、自治区的61家实验室参加本次能力验证，采用Z比分数对各实验室结果进行评价，结果满意率为86.9%。

4-氨基偶氮苯；能力验证；技术分析

偶氮染料以其制作工艺简单、色谱齐全、色光良好、牢度较高、应用范围广等优点在纺织、皮革制品的染色和印花方面得到广泛应用。但是，某些偶氮染料在与人体长期接触后，会在人体正常代谢所产生的生化反应条件下发生还原反应，释放出具有致癌性的芳香胺，可能被皮肤吸收并在人体内扩散。这些芳香胺在人体内经过活化作用，可改变人体DNA的结构，最终引起人体病变和诱发癌症。因此世界各国都明确禁止使用可产生致癌芳香胺的偶氮染料，并颁布了相应的法律法规。GB／T 18401-2011［1］中详细列出了24种被禁用的芳香胺的名称及限量，其中23种芳香胺可以依据GB／T 17592-2006［2］进行检测，而4-氨基偶氮苯则依据GB／T 23344-2009［3］进行检测。

GB／T 23344-2009自2012年2月1日开始实施以来，尚无任何机构开展过与该标准测定方法相关的能力验证。为考查各实验室检测结果间存在的差异，提高各实验室的检测水平，北京检验检疫局检验检疫技术中心作为能力验证提供者(PTP，PT0012)开展了“P00012-2011-T07纺织品中禁用偶氮染料的测定(测试项目：4-氨基偶氮苯)”能力验证，本次能力验证计划满足CNAS政策要求［4］，共有12个省市、自治区的61家实验室参加，测试结果满意者占86.9%。

1 方案设计

1.1 测试样品

1.1.1 样品设计

采用与市售纺织产品生产企业相同的工艺技术制备测试样品，即使用相应染料在高温高压溢流染色机中对普通涤纶面料进行染色，从而制得含有4-氨基偶氮苯的纺织品样品。

1.1.2 样品制备及发放

样品由浙江省检验检疫科学技术研究院制得，经过适当裁剪后最终质量约2.5 g／个，采用聚乙烯材质自封袋包装，袋上贴有唯一性编号。采用特快专递方式，将包装好的样品及作业指导书等文字性材料邮寄至各实验室。1.1.3 均匀性检验

从分装好的样品中随机选取10个试样，按照GB／T 23344-2009测试其中4-氨基偶氮苯的含量，每个样品重复测试2次。采用单因子方差分析法检验样品均匀性［5］。

1.1.4 稳定性检验

在样品寄出前、测试结果回收后分别对样品进行稳定性检验，检验时从已分装好的样品中随机抽取3个样品，每个样品重复测试2次，测试条件与均匀性检验相同。采用t检验法检验样品稳定性［5］。

1.2 检测方法

此次验证计划的测试项目为纺织品中4-氨基偶氮苯。作业指导书中推荐各实验室采用国家标准GB／T 23344-2009进行测试，也允许实验室采用德国标准§64 LFGB B82.02.9：2006［6］，BVL B 82.02-9：2008［7］等相关技术内容等同的标准方法。

1.3 统计评价方法

定量结果常用的统计量有偏差、偏差百分比率、百分数或秩、Z比分数及En值5种统计量［8］。本次能力验证计划中采用Z比分数对实验室结果进行评价。Z比分数按式(1)计算：验证采用稳健(Robust)统计技术对数据进行分析，即采用稳健统计的中位值作为指定值，标准化四分位距(NIQR)作为能力评定标准差。

Z绝对值的大小反映了实验室结果与中位值的偏离程度，Z值符号正与负表征实验室结果相对于中位值的偏离方向。实验室结果的评价原则为：当≤2时，结果满意；当2＜＜3时，结果有问题；当≥3时，结果不满意(或离群)。

2 结果与讨论

2.1 参加实验室

此次能力验证共有61家实验室参加，其中47家实验室在该项目上获得CNAS认可，占反馈结果总数的77.0%；10家实验室未获认可，占14.8%；4家实验室的认可状态未知，占8.2%。由此可见，参加此次能力验证的实验室整体水平较高。

2.2 样品的均匀性和稳定性

在发放样品之前，完成对样品的均匀性和稳定性检验。检验结果表明在显著性水平为0.05时，样品的F值均不大于F临界值，表明样品的差异在随后的统计分析和能力评定中可被忽略，测试样品足够均匀；稳定性检验t值均不大于0.05显著性水平下的t临界值，表明样品在测试过程中足够稳定，即样品能够保证在样品的传递与保存过程中可用于能力验证检测。

2.3 测定结果与数理统计

2.3.1 测定结果的分布

统计所有实验室测试结果出现的频率，根据含量分组，并对频率作直方图，见图1。

式中：x——实验室测试结果；

X——指定值；

σ——能力评定标准差(变动性度量值、目标标准偏差)。

为降低异常值对实验室评价的影响，本次能力

图1 4-氨基偶氮苯的含量测定结果频率分布图

由测定结果频率分布图可知，此次能力验证各实验室反馈的检测结果近似为正态分布，可使用Robust统计技术进行数理统计［8］。

2.3.2 测定结果数理统计

参加此次能力验证的61家实验室均按期提交了检测结果，采用Robust统计技术对各测试数据进行统计分析，得出有关统计参数和能力评价结果，相关数据分别见表1和表2。

2.4 技术分析

2.4.1 标准物质及校正曲线

在此次能力验证过程中，各实验室选用的4-氨基偶氮苯均为粉末状，纯度在97.5%～99.0%之间。

表1 检测结果的统计参数汇总表

表2 4-氨基偶氮苯的测定能力验证结果汇总表

绘制校正曲线时，有15家实验室采用单点校正的方式，40家实验室采用多点校正的方式，其它6家实验室未提供相关信息。采用单点校正的实验室中，2家实验室所用标准溶液的浓度为2 mg／L，与GB／T 23344-2009 “4.6.3”节的规定一致；另外13家实验室根据样品中所含待测物质的含量对标准溶液浓度进行了调整，调整后的溶液浓度集中在5～7 mg／L之间，与此次能力验证所用样品中所含待测物质的浓度较为接近。

测试结果为有问题及不满意的有8家实验室，出现的问题有：（1）配制的标准溶液浓度不合适，与样品中所含待测物质的含量相差较大；（2）校正曲线线性较差，各坐标点不在同一直线上；（3）代表样品溶液的坐标点出现在校正曲线的延长线上而非曲线中间区域内。

综上所述，建议实验室加强以下两方面工作：

（1）配制标准溶液时应注意保证被测物浓度在系列标准溶液的浓度范围之内；

（2）绘制校正曲线时，所用标准溶液的浓度差值不宜过大，否则易导致检测结果出现较大偏移。

2.4.2 依据标准

此次能力验证中，58家实验室依据标准GB／T 23344-2009，1家实验室依据标准Pr EN 14362-3：2009，1家实验室依据标准§64 LFGB B82.02.9：2006，1家实验室依据标准BVL B 82.02-9：2008。通过查看GB／T 23344-2009的编制说明，得知起草人员在确定该标准的技术路线时，充分考虑了§64 LFGB B82.02.9：2006的技术参数，GB／T 23344-2009的测试结果同国外同类方法一致，因此各实验室的结果具有可比性，可以集中统计。对于标准选用，建议各实验室尤其是依据外国标准的3家实验室要做好标准查新及更新工作，避免出现使用过期标准的情况发生。

2.4.3 分析方法

GB／T 23344-2009中规定，采用气相色谱-质谱分析方法进行分析时，用内标法进行定量，内标物为蒽-d10；采用高效液相色谱分析方法进行分析时，用外标法进行定量。采用这两种方法对样品进行检测均可得到准确结果，但所用仪器及试剂不同，实验室在操作过程中应多加注意，避免出现混淆现象发生。

2.4.4 色谱柱选用及测试条件

由各实验室的检测结果可知，在适当范围内对色谱柱类型及测试条件进行调整对检测结果无显著影响，可忽略其作用。

2.4.5 取样量

部分参试实验室未能严格按照标准要求称取样品，最低取样量为0.37 g，与标准要求有严重偏离，其结果虽为满意结果，但从规范操作的角度出发，不建议实验室将样品称取量放大或缩小，以免出现所用试剂与样品量配比同标准要求不一致的现象，从而导致结果发生严重偏离。

3 结论

此次能力验证严格按照能力验证计划［9］的要求运作，能力验证结果在一定程度上反映了目前我国纺织品检测实验室对4-氨基偶氮苯的实际检测能力。来自12个省市、自治区的61家实验室参加了纺织品中4-氨基偶氮苯的测定能力验证，结果显示：4-氨基偶氮苯检测满意率为86.9%。该项目的能力验证在国内首次开展即获得较高的满意率，说明我国纺织品检测实验室在该项目上已具有较高的水平。

［1］ GB／T 18401-2011 国家纺织产品基本安全技术规范［S］.

［2］ GB／T 17592-2006 纺织品禁用偶氮染料的测定［S］.

［3］ GB／T 23344-2009 纺织品4-氨基偶氮苯的测定［S］.

［4］ CNAS RL 02: 2010 能力验证规则［S］.

［5］ CNAS GL 03: 2006 能力验证样品均匀性和稳定性评价指南［S］.

［6］ §64 LFGB 82.02.9: 2006 日用品检测 纺织品中禁用偶氮染料检测方法［S］.

［7］ §64 BVL B 82.02-9: 2008 日用品检测 禁用偶氮染料——四氨基偶氮苯的检测方法［S］.

［8］ CNAS GL 02: 2006 能力验证结果的统计处理和能力评价指南［S］.

［9］ GB／T 15483.1–1999 利用实验室间比对的能力验证第1部分：能力验证计划的建立和运作［S］.

Analysis of Profciency Testing for Determination of 4-aminozaobenzene in Textile

Wang Jing1， Zhao Shanhong2， Wang Qiang1， Tang Xiaoping1， Xie Weibin2， Wang Yinchao1， Xi Zaijuan1
(1. Technology Centre of Beijing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Beijing 100026， China；
2. Zhejiang Academy of Science & Technology for Inspection & Quarantine， Hangzhou 310016， China)

Proficiency Testing Program for Determination of 4-aminozaobenzene in Textile(P00012–2011–T 07) was organized strictly according to operation of proficiency testing program. Test results from participants were evaluated by Robust analysis, the assigned value of sample was 54.8 mg／kg, the Norm Inter-Quartile Range (NIQR) was 6.894 1 mg／kg. A total of 61 laboratories from 12 provinces or autonomous regions enrolled in this program, performance of each participant was evaluated by means of Z-score, the percentage of satisfactory performance was 86.9%.

4-aminozaobenzene; proficiency testing; technical analysis

O656.9

：A

：1008-6145(2012)05-0082-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.05.026

*国家质检总局科技计划项目(2010IK111)

联系人：王静； E-mail: hi_wangjing@163.com

2012-08-09