金、银和金银合金纳米粒子的制备及组装

常金辉，赵冬梅，季大千，孙立国

（1.黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080；2.黑龙江东方学院 食品与环境工程学部，哈尔滨 150086）

0 引 言

金银纳米粒子的特殊性质受到了广泛地关注。它们具有的表面性质、小尺寸性质和优异的单分散性被应用于各种领域，在各种化学分析、化学催化、光控开关、传感器、生物分析和生物医学检测等技术中都有光明的应用前景。金银纳米粒子的很多特性都取决于金银纳米粒子的尺寸和形状，金银纳米粒子的尺寸不同，大比率的表面原子极大地增强了其表面活性。独特的表面结构、电子状态和表面裸露都会极大地刺激和促进不同的化学反应，导致了它们的催化性能不同；不同的形状特性，可以应用在生物跟踪和检测中。所以发展简单、大量、形貌稳定的制备技术已成为开展金银纳米粒子开发和应用的关键[1－3]。阐述了采取生产量大，容易操作和形状容易控制的化学还原法制备金、银和金银合金纳米粒子，并对它们进行了表征。

1 实验部分

1.1 实验原料及用品

氯金酸（AR，国药集团化学试剂有限公司）、硝酸银（AR，国药集团化学试剂有限公司）、二水合柠檬酸三钠（AR，国药集团化学试剂有限公司）、可溶性淀粉（AR，国药集团化学试剂有限公司）、L-赖氨酸（AR，上海蓝季科技发展有限公司）、硼氢化钠（AR，国药集团化学试剂有限公司）、抗坏血酸（AR，国药集团化学试剂有限公司）、十六烷基三甲基溴化铵（AR，国药集团化学试剂有限公司）、十六烷基苄基二甲基氯化铵（AR，阿拉丁）、氢氧化钠（AR，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 主要设备

磁力搅拌器（成都斯科特仪器设备有限公司）、集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州市亚荣仪器有限公司）、电子分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）、高速离心机（盐城凯特实验仪器有限公司）、X-射线衍射分析仪（日本理学电机株式会社）、X-射线光电子能谱分析仪（Thermofisher Scienticfic公司）、扫描电子显微镜（日本日立公司）、透射电子显微镜（日本JEOL电子株式会社）、紫外分析仪（日本岛津公司）。

1.3 实验步骤

1.3.1 金纳米粒子的制备[4]

将5mL氯金酸（1wt%）、425μL的硝酸银溶液（0.1wt%）和柠檬酸钠水溶液（1wt%）混合，用去离子水稀释到25mL，搅拌得到均匀的混合液。将475mL的去离子水加入到1000mL的三口瓶中，在磁力搅拌油浴锅中加热至沸腾10min后，将上述混合溶液迅速加入到此三口瓶中，搅拌并保持回流1h。然后将加热装置移去，让反应液自然冷却到室温。将冷却的反应液以8000rpm／min的速度离心，并用去离子水离心洗涤3次，将离心后的产物分散在去离子水中保存。

1.3.2 银纳米粒子的制备

方法1：将0.9072g的可溶性淀粉和0.32704g的L-赖氨酸加入到盛有56mL的去离子水的烧杯中充分混合。然后将47.6g的硝酸银加入到盛有56mL的去离子水的另一烧杯中溶解。将上述两种溶液同时加入到250mL的三口瓶中，放入到油浴锅中，在氮气的保护下，搅拌并将油浴温度调到150℃，加热反应液至沸并保持沸腾10min。然后将加热装置移开，让反应液自然冷却到室温为止。以8000rpm／min的速度离心，并用去离子水离心洗涤3次，将产物分散在去离子水中保存[5]。

方法2：①银种子的制备，将50mL的硝酸银溶液（0.5mM）和50mL的柠檬酸钠溶液（0.5mM）混合均匀，再将3mL的硼氢化钠（10mM）加入混合液中，搅拌1min；②银纳米粒子的制备，先将1.25mL的硝酸银溶液（10mM）和2.5mL的抗坏血酸（100mM）加入到盛有50mL的十六烷基三甲基溴化铵（80mM）水溶液的三口瓶中，然后加入第一步制备的银种子2.5mL，搅拌，最后加入0.1mL的氢氧化钠（1M）溶液，反应10min。以8000rpm／min的速度离心，将银纳米粒子离心出来，并用去离子水离心洗涤3次，将沉淀物分散在去离子水中保存[6]。

1.3.3 金银合金纳米粒子的制备[7－8]

制备XAu＝0.27（金的摩尔比为0.27）的金银合金纳米粒子：将13.5mg的硝酸银溶于10mL的去离子水中，使其充分溶解，再将1mL的氯金酸（1wt%）加入硝酸银溶液中，混合搅拌均匀，然后加入去离子水稀释至90mL得到反应液；将此反应液倒入250mL的三颈瓶中，在油浴锅上加热至沸腾保持10min，然后加入10mL的柠檬酸钠（1wt%），继续维持沸腾30min，自然冷却到室温。以8000rpm／min的速度离心，将银纳米粒子离心出来，并用去离子水离心洗涤3次，将产物分散在去离子水中保存。

制备XAu＝0.5的金银合金纳米粒子：将3.7 mg的硝酸银溶于10mL的水中，使其充分溶解，再将1mL的氯金酸（1wt%）加入硝酸银溶液中，混合搅拌均匀，然后加入去离子水稀释至90 mL，得到反应液；将反应液倒入250mL的三颈瓶中，在油浴锅中加热至沸腾保持5min，然后加入10mL的柠檬酸钠（1wt%），继续维持至沸腾30min，自然冷却到室温。以8000rpm／min的速度离心，将银纳米粒子离心出来，并用去离子水离心洗涤3次，将产物分散在去离子水中保存。

1.3.4 金银纳米粒子的自组装

将前面所制备的纳米粒子在15℃以下离心，冰水浴超声分散，反复3次。按纳米粒子浓度为0.1wt%～0.5wt%（质量）称取经纯化后的贵金属纳米粒子，并将贵金属纳米粒子加入到溶剂中，并放在超声波清洗器中冰水浴处理5～15min，得到胶体悬浮液。按双氧水和硫酸的体积比为3∶7配制洗液，并将玻璃基片浸入洗液中保持24～48h然后再用去离子水冲洗干净，氮气流吹干，得到洁净的基片。将洁净的基片立在贵金属胶体悬浮液中，并将贵金属胶体悬浮液置于热台上加热，热台的温度至低于溶剂的沸点20～30℃的温度，并按时间段循环升温降温，当贵金属胶体悬浮液的体积减少一定高度时，取出基片，得到自组装的胶体晶体。

2 结果与讨论

2.1 金纳米粒子的表征

2.1.1 金纳米粒子的形貌分析

图1所给出的是一种金纳米粒子的TEM图，由图1可见，金纳米粒子的平均粒径在20nm左右，而且能看出金纳米粒子为晶体结构。

图2所给出的是另一种金纳米粒子的SEM图，可以估算出金纳米粒子的平均粒径为35nm，粒径分布均匀，分散性好。

图1与图2相比较可见，金纳米粒子的粒径不同是因为加入不同质量的柠檬酸钠，使反应体系中柠檬酸钠的含量不同，柠檬酸钠加入的量越少金纳米粒子的直径越大。图1和图2是分别加入7mL和2mL的柠檬酸钠（1wt%），然后计算得柠檬酸钠的浓度分别为4.1×10－2wt%和1.4×10－2wt%。制备的金纳米粒子的直径分别为18±3nm和36±3nm。在此反应中，银离子的作用是诱导金纳米粒子形成的成核剂。

2.1.2 金纳米粒子的紫外分析

图3给出的是粒径为20nm金纳米粒子和粒径为35nm金纳米粒子的紫外曲线，由图3可见，随着金纳米粒子粒径的增大，紫外吸收光谱向长波的方向移动。35nm金纳米粒子曲线的峰宽比20 nm金纳米粒子的宽，说明35nm金纳米粒子的粒径分布较宽，20nm金纳米粒子粒径分布集中。

2.1.3 金纳米粒子的XRD分析

图3 金纳米粒子的紫外吸收光谱Fig.3 UV-vis spectra of gold nanoparticles

图4所给出的是金纳米粒子的XRD谱图，由图4可见，在2θ＝35°～80°有4个衍射峰，经过与标准谱图对照，他们分别对应（111）、（200）、（220）和（311）4个衍射峰（JCPDS No.04-0784），金纳米粒子的X－射线衍射峰十分清晰，其结晶度好。

图4 金纳米粒子的XRD图Fig.4 XRS spectra of gold nanoparticles

2.2 银纳米粒子的表征

2.2.1 银纳米粒子的形貌分析

图5所展示的为一种银纳米粒子的SEM照片，由图5可见，银纳米粒子的平均粒径为20nm，粒子直径分布均匀，分散性好。

图6所给出的是大粒径银纳米粒子的SEM图，由图6可见，银纳米粒子的平均直径为50 nm，但是银纳米粒子的粒径分布不均匀，大小不一。图中小粒径的银纳米粒子可能就是银种子，在其增长过程中，银没有长到银种子上，使其粒径没有长大，所以通过扫描电子显微镜可以看到小粒径的银纳米粒子。方法2制备的银纳米粒子粒径大小不一，形貌不规则，呈现多边形。

2.2.2 银纳米粒子的紫外分析

图7所给出的是小粒径银纳米粒子的紫外曲线和大粒径银纳米粒子的紫外曲线。由图7可见，银的吸收峰在423nm左右，随着银纳米粒子粒径的增大，银纳米粒子的紫外吸收峰发生红移。大粒径银纳米粒子的紫外曲线的峰宽比小粒径银纳米粒子的紫外曲线的峰宽大，说明第二种做法得到的银纳米粒子粒径不均匀，分布较宽。

2.2.3 银纳米粒子的XRD分析

图8所给出的是银纳米粒子的XRD谱图，用图8中的XRD谱图和银纳米粒子的标准谱图相比较，可以很清楚的看出X－射线衍射峰，可判断出其结晶度好，图中的（111）、（200）、（220）和（311）峰的出现，可以判断产物是单质银（JCPDS标准卡片中编号为04-0783）。用两种不同的方法制备的不同粒径的银纳米粒子，方法1制备的是20nm的银纳米粒子，方法2制备的是50nm左右的银纳米粒子。两种方法相比较，方法1制备的银纳米粒子粒径均一。

2.3 金银合金纳米粒子的表征

2.3.1 金银合金纳米粒子的紫外分析

图9所给出的是XAu＝0.27的金银合金纳米粒子的紫外吸收曲线和XAu＝0.5的金银合金纳米粒子的紫外吸收曲线。在金银合金纳米粒子中随着金的摩尔比的增加，金银合金纳米粒子的紫外吸收峰红移，还可以看出所制备的产物不是金纳米粒子和银纳米粒子的混合物而是金银合金纳米粒子。因为，如果是金纳米粒子和银纳米粒子的混合物，则所测紫外吸收光谱应该有两个吸收峰，可以判断产物为金银合金纳米粒子，而不是金纳米粒子和银纳米粒子的混合物。

2.3.2 金银合金纳米粒子的SEM分析

图10给出了金银合金纳米粒子的SEM图，根据图中的标尺可估算出金银合金纳米粒子的平均粒径为20nm。

2.3.3 金银合金纳米粒子的XRD分析

图11给出的是金银合金的XRD谱图，由图11可见，2θ＝38.2°，44.2°，64.4°，和77.5°，分别对应（111），（200），（220）和（311）[9－10]。这进一步证实了合成的粒子为金银合金纳米粒子。

图11 金的摩尔比为0.5的合金纳米粒子的XRD图Fig.11 XRD spectra of Ag0.5Au0.5alloy nanoparticles

2.3.4 金银合金纳米粒子的XPS分析

图12给出了金银合金纳米粒子的XPS图，图12（a）是Ag3d的能谱图，从图中可以看出银元素的两个峰出现在368.1eV和374.1eV的位置上，通过查阅XPS手册可以判断银被还原且存在于金银合金纳米粒子中，且以稳定的元素形式存在。图12（b）展现的是Au4f的能谱图，从图中可以看到两个峰分别在84.0eV和87.7eV的位置上，根据XPS手册可以确定为金，可以推断出金银合金纳米粒子中含有金，这就意味着金被完全还原了并且以稳定的形式存在。

2.4 金银纳米粒子的自组装

本文以金纳米粒子为例，进行了自组装研究。由图13a可见，金纳米粒子在玻璃表面形成了全覆盖的条状薄膜，表面显示金纳米粒子的颜色，局部呈金黄色。在显微镜照片下可以看出自组装胶体晶体排列为条形，每条晶体的宽度为40～60μm，条间距为40～60μm（图13b）。图13c与13b相吻合，可以明显地看出是条形胶体聚集体和空白相间的形貌。这种组装的胶体晶体在表面基元效应和表面增强拉曼效应方面会有特殊的性质和应用。

图12 金银合金纳米粒子的X－射线光电子能谱分析Fig.12 XPS spectra of gold-silver alloy nanoparticles

图13 自组装的金纳米粒子的数码照片a、显微镜照片b和扫描电镜照片cFig.13 Digtal photo a），microscope picture b）and SEM image c）of assemblied gold nanoparticles

3 结 论

合成了平均粒径为20nm和35nm的金纳米粒子，平均粒径为20nm和50nm的银纳米粒子和平均粒径为20nm、不同金银摩尔比的金银合金纳米粒子。用紫外吸收光谱仪研究了金纳米粒子、银纳米粒子和金银合金纳米粒子的光物理性能，根据紫外吸收峰出现的位置不同来区别金纳米粒子、银纳米粒子和金银合金纳米粒子；用扫描电子显微镜对金纳米粒子、银纳米粒子和金银合金纳米粒子进行了形貌表征和尺寸估算，根据扫描电子显微镜的图片可以看到金银纳米晶的表面形貌特征和尺寸大小，金纳米粒子的尺寸分布均匀，形貌好；银纳米粒子的表面呈现多种形貌，尺寸不均匀；金银合金纳米粒子的粒径大小均匀；用X－射线衍射光谱仪对金纳米粒子、银纳米粒子和金银合金纳米粒子进行了测试，通过分析可以判断出是金银纳米晶；用X-射线电子能谱仪对金银合金进行了成分分析，测试结果表明产物中含有金和银，通过综合分析可以判断产物为金银合金。通过自组装得到了条形相间的金银纳米粒子聚集体，这种材料在表面基元效应和表面增强拉曼效应方面存在着应用。

[1]K C Grabar，P C Smith，M D Musick，et al.Kinetic control of interparticle spacing in Au colloid-based surfaces：rational nanometer-scale architecture [J].J.Am.Chem.Soc.，2010，118：1148-1153.

[2]C Wang，S Peng，R Chan，et al.Synthesis of AuAg alloy nanoparticles from core／shell structured Ag／Au[J].Samll，2009，5：567-570.

[3]S Senapati，A Ahmad，M I Khan，et al.Extracellular biosynthesis of bimetallic Au-Ag alloy nanoparticles[J].Samll，2005，5：517-520.

[4]H B Xia，S Bai，J Hartmann，et al.Synthesis of monodisperse quasi-spherical gold nanoparticles in water via silver（I）-assisted citrate reduction [J].Langmuir，2010，26：3585-3589.

[5]D He，B Hu，Q F Yao，et al.Large-scale synthesis of flexible fFree-sStanding SERS substrates with high sensitivity：electrospun PVA nanofibers embedded withcontrolled alignment of silver nanoparticles [J].J.Am.Chem.Soc.，2009，12：3993-4002.

[6]Y Yang，L M Xiong，J L Shi，et al.Aligned silver nanorod arrays for surface-enhanced raman scattering[J].Nanotechnology，2006，17：2670-2674.

[7]S Link，Z L Wang，M A El-Sayed.Alloy formation of gold silver nanoparticles and the dependence of the plasmon absorption on their composition [J].J.Phys.Chem.B，1999，103：3529-3533.

[8]W W zhang，L Q huang，J Zhu，et al.Synthesis of monodisperse Ag-Au alloy nanoparticles with large size by a facile fabrication process [J].Materials Chemistry and Physics，2011，131：136-141

[9]M X Zhang，R Cui，J Y Zhao，et al.Synthesis of sub-5 nm Au-Ag alloy nanoparticles using bio-reducing agent in aqueous solution[J].J.Mater.Chem.，2011，21：17080-17082.

[10]C Wang，H F Yin，R Chan，et al.One-pot synthesis of oleylamine coated AuAg alloy NPs and their catalysis for CO oxidation[J].Chem.Mater.，2009，21：433-435.