间歇精馏制备高纯甲醇的过程研究

杨菌菌

（神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司甲醇厂 宁夏 银川 750411）

0 引言

间歇精馏根据操作过程中有无采出可分为：全回流间歇精馏和部分回流间歇精馏。全回流间歇精馏过程比较简单，整个过程无回流比变化及产品切换，浓度满足要求时整个过程结束；部分回流间歇精馏过程要复杂得多，一个典型的部分回流间歇精馏操作周期一般分为：全回流开工过程、前馏分馏出段和产品馏出段，其中产品段和前段可能不止一个。

（1）全回流过程

全回流开工的目的是在塔身建立起一定的浓度梯度，使塔顶的液相组成达到产品纯度要求，全回流开工的结束条件一般为塔顶的液相组成达到第一个产品的纯度要求。

（2）产品馏出段

产品段从全回流开工或前面的前段结束时开始，结束条件分为两种：一种是塔顶馏出物的瞬时组成刚降到低于产品纯度要求，这种结束条件所得产品的平均组成高于产品的纯度要求，可将其与一定数量的前馏分混合使其浓度等于产品的纯度要求；另一种是塔顶馏出物的平均组成下降至产品纯度要求。本文的模拟过程采用的是第一种结束条件。

（3）前馏分馏出段

在间歇精馏过程中，塔顶产品的收率总是小于100%的，塔内必定残余一部分轻组分，通常这部分残余轻组分中的大部分将作为前馏分收集，否则下一产品将达不到纯度要求，这个去除残存轻杂质的过程即为前馏分馏出段。一般前馏分馏出段有两种情况，第一种情况是该前馏分段后面有产品馏出段，这种前馏分条件为下一产品组分在塔顶馏出物中的瞬时浓度刚好达到下一产品的浓度要求；第二种情况是前馏分段后面不再有产品馏出段，即整个操作周期中的最后一个馏出段，这种前馏分段结束的条件为塔釜中最后一产品组分的浓度刚好达到产品的浓度要求。

（4）气液平衡计算

由气液平衡条件有：

式中：Ai、Bi、Ci为组分 i的 Antoine 常数。

本文的分离物系是在常压下进行，甲醇、水、丙酮、异丙醇等都属于极性物质，其物系状态呈现非理想性，根据实际情况，其物系汽相可视为理想状态，液相为非理想状态，活度系数γi≠1，因此甲醇体系的气液平衡计算式如下：

将Antoine方程代入上式，则

式中：Ki为组分 i的气液平衡常数；p为系统压力，Pa；t为系统温度，℃。

对于活度系数，会随着压强、温度及组成而变，其中压强影响较小，一般可忽略，而组成的影响较大。常用的活度系数方程一般有 Wilson方程、NTRL方程、UNIQUAC方程和UNIFAC方程。对于不同的活度系数模型，其适用性和优劣针对不同的物系而不同。郭天民和钟银珠曾对Wilson、NTRL、UNIQUAC和UNIFAC模型进行过较系统的评价，研究发现，对于多元系，Wilson、NTRL模型的关联参数少，预测的气相组成一般相当接近，但预测的泡点温度有时偏离2～3℃，对具有中等正偏差的体系，Wilson方程的方差略小一些。UNIQUAC模型形式最复杂，对有些体系 （如甲醇—丙酮—水）的预测有较大差别。在Gmehling等编纂的DECHEMA VLE Data Collection中，应用不同的活度系数模型对所收集的实验数据（共3563组）进行了拟合，分析得出：在醇类的收集部分中，Wilson活度系数模型的最佳拟合出现率最高。

多元的Wilson方程如下：

求出各物质的活度系数γi后，即可用式（4）计算气液平衡常数，随后由公式yi=kixi求出各组分的汽相组成。

（5）最小理论板数计算

在多组分的精馏中，一般先规定关键组分在塔顶和塔底产品中的组成或回收率，其它组分的分配应通过物料衡算或近似估算得到。在本文的研究中，根据甲醇、丙酮、水、异丙醇的相对挥发度的差异，规定甲醇为轻关键组分，水为重关键组分。由于两关键组分不是相邻组分，为非清晰分割情况，因此，最小理论板数采用芬斯克全回流公式进行估算：

式中：Nmin+1为最小理论板数（包括塔釜）；

xlD为塔顶产品中轻关键组分的平均摩尔分率；xhD为塔顶产品中重关键组分的平均摩尔分率；xlW为塔釜产品中轻关键组分的平均摩尔分率；xhW为塔釜产品中轻关键组分的平均摩尔分率；αlh为轻重关键组分的平均相对挥发度。

（6）最小回流比计算

在多元精馏过程中，常采用恩德伍德（Underwood）的简化公式进行估算，即：

式中：αij为组分i对基准组分（重关键组分）的平均相对挥发度；θ为参数值，介于轻重关键组分对基准组分的相对挥发度之间；q为加料热状态参数；χFi为进料产品中各组分的平均摩尔分率；χDi为塔顶产品中各组分的平均摩尔分率。

（7）产品的收率计算

本文将以高纯甲醇的产品段收率为指标，来研究各种因素对其的影响。产品段收率计算式如下：

式中：η为产品段组分收率；PR为产品段馏出量，Kmol；xDm为产品段目标组分的平均摩尔分数；F为塔釜投料量，Kmol；xF为原料中目标组分的摩尔分数。

结束语

间歇精馏有两种操作方式：其一是馏出物组成恒定的间歇精馏操作，即馏出液组成恒定，而相应的回流比不断增大；其二是回流比恒定的间歇精馏操作，即回流比保持恒定，而馏出液组成逐渐减少。实际生产中，有时可采用联合操作方式，即某一操作阶段（如操作初期）采用恒馏出液组成的操作，另一阶段（如操作后期）采用恒回流比操作，联合的方式视具体情况而定。

［1］谢克昌，李忠.甲醇及其衍生物[M].北京：化学工业出版社，2004：157-170.

［2］宋维端，肖任坚，房鼎业.甲醇工学[M].北京：化学工业出版社，1991：247-253.

［3］程能林.溶剂手册[M].北京：化学工业出版社，2002：288-289.

［4］王中银.化学试剂甲醇的提纯工艺研究[J].河北化工，2001（1）：36.

［5］薛允连.阳离子交换树脂在甲醇精制上的应用[J].广东化工，1991（4）：36.