空间电荷与直流电导联合测试技术用于纳米MgO抑制XLPE中空间电荷的研究

郑 煜 吴建东 王俏华 王雅群 尹 毅,2

（1. 上海交通大学电子信息与电气工程学院 上海 200240

2.上海市电气绝缘与热老化重点实验室 上海 200240）

1 引言

交联聚乙烯（XLPE）由于其优良的机械、热和介电等性能，在电气绝缘领域的应用日益广泛。然而交联聚乙烯绝缘在直流高压作用下将产生空间电荷，引起绝缘内部电场严重畸变，尤其在极性反转时，这种现象更为明显[1]。文献[2，3]的结果表明，纳米 MgO能够在强场下抑制空间电荷的形成，而文献[4]则表明即使在较低电场下，纳米 MgO也能够有效改善空间电荷的分布。然而目前对于纳米MgO改善聚乙烯的空间电荷分布的机理尚无确定的解释。T. Takada计算了由纳米MgO/XLPE复合介质中纳米MgO形成的陷阱能级较深，纳米MgO俘获的电荷无法自由移动，从而抑制了空间电荷的形成。按照T. Takada的观点，随着电场的升高，从电极向复合介质中注入的空间电荷必将被 MgO形成的深陷阱所俘获，从而在电极附近形成大量的同极性空间电荷。然而文献[2]的实验结果表明，即使电场达到 200kV/mm，也没有在试样中观察到明显的同极性空间电荷，因此单纯从纳米 MgO形成深陷阱无法合理地解释其改善复合介质空间电荷分布的实验现象。

为了研究纳米氧化镁/聚乙烯复合介质中的空间电荷的形成机理，有必要探讨纳米氧化镁与聚乙烯复合介质在不同电场下的空间电荷分布，分析空间电荷注入阈值电场。空间电荷注入阈值电场可以通过多种方法获得。如采用电声脉冲法测量材料在不同电场下的空间电荷分布，根据空间电荷的性质分析其注入的阈值电场。然而材料中的空间电荷的来源复杂，既可能是通过电极注入的电荷，也可能是杂质通过场助热解离形成异极性空间电荷。限于目前空间电荷测量技术的空间分辨率，只能获得材料某一物理位置处空间电荷的净含量，也即对加压过程中注入的空间电荷和杂质离子迁移的空间电荷无法从量上准确区分。因此需要采用空间电荷与直流电导联合测量的技术，通过测量介质材料在不同电场下的电导电流和空间电荷分布行为确定空间电荷阈值电场。

本文采用直流电导和空间电荷同时测量，在室温下，测量了XLPE与纳米MgO/XLPE复合介质在不同电场强度下的电导电流和空间电荷分布，研究MgO纳米粉末对复合介质在强电场下的电导和空间电荷注入阈值的影响，并讨论了纳米 MgO抑制XLPE中空间电荷的机理。

2 实验方法

2.1 试样制备

XLPE材料制备过程中采用交联剂过氧化二异丙苯（DCP，2.3wt%）和抗氧剂300（0.1wt%），在175℃温度下，DCP分解并使LDPE交联生成XLPE。其中，基础材料采用上海石油化工股份有限公司生产的低密度聚乙烯（LDPE），型号为 DJ200。纳米MgO粉末由南京海泰纳米材料有限公司提供，其平均粒径为 70nm。采用开式混炼机制备纳米MgO/XLPE复合材料，将纳米MgO混入聚乙烯后，再利用平板硫化机将试样压成厚度约为 130μm 的薄膜。测试前，为了去除XLPE及复合介质在交联过程中交联副产物对空间电荷和电导的影响，所有样品都经过1h脱气短路处理。具体方法为将试样用金属电极将两表面短路后，分别在真空烘箱（真空度 10-1Pa）中 80℃下脱气 1h，然后以 0.1K/min速率匀速降到室温。为保证试样与电极之间的良好接触,采用北京中科科仪技术发展有限责任公司生产的SBC212型离子溅射仪，分别在试样的两个表面镀金处理。

2.2 分散效果研究

将共混得到的复合介质在液氮中进行脆断并在断面上溅射上金电极，采用扫描电子显微镜（SEM，由JEOL公司生产的型号为JEM-4701，加速电压为5kV）对断面进行观察发现，纳米氧化镁颗粒能均匀地分散在交联聚乙烯中。图 1所示为掺杂浓度2wt%的纳米MgO/XLPE 复合介质的分散效果图。

图1 2wt%纳米MgO/XLPE复合介质分散效果图Fig.1 The SEM image of 2wt% nano-MgO/XLPE composites

2.3 强场电导和空间电荷联合测量

图2所示为直流电导/空间电荷联合测试用四电极系统的示意图。J.Alison在文献[5]中描述了一种直流电导与空间电荷同时测量的装置，与此装置不同的是，本文中使用的装置，用于空间电荷测量的电脉冲仍然通过上电极耦合到试样上，这样做的优点在于电流测量极与电脉冲耦合电极是独立的，减少了电脉冲对电导测量的干扰。图中各部件的说明如下：①低压电极，材质为铝；②环形电流测量极，材质为铝；③电流测量用保护极，材质为铝；④压电传感器；⑤加热和液氮导流板，材质为铝；⑥声波耦合材料，有机玻璃等；⑦信号衰减层，材质软质橡胶等材质；⑧绝缘套筒；⑨金属套筒，材质为铝；⑩下盖板，材质为铝等；被测样品；上电极，用于高压和脉冲耦合；绝缘隔件，用于隔离空间电荷测试电极、电流测量电极与保护极。空间电荷测试采用电声脉冲法，原理参见文献[6-8]。为了减少空间电荷测量中声波信号的反射，采用半导电材料作为上电极，置于高压电极（如图2中部件12）与试样之间，直径与高压电极相同，这样可以保证空间电荷与直流电导测试具有相同的电极接触性质。半导电电极材料的制备采用开式混炼机，以EVA（乙烯与醋酸乙烯的共聚物）作为基础材料，与炭黑掺杂制成半导电材料，炭黑含量为30.0wt%。直流电导的测量采用了 Keithley 6517A型高阻计（最小理论测量精度0.75×10-15A）。在室温下，测量各试样在1、3、5、10、20、30、60kV/mm电场下加压1min时的电流值以及空间电荷分布。

图2 直流电导/空间电荷联合测试用四电极系统示意图Fig.2 Diagram of four-electrode system for dc conduction and space charge joint testing

3 实验结果与讨论

XLPE与纳米MgO/XLPE在不同电场下的电流密度如图3所示。在低于10kV/mm的电场下，XLPE与纳米 MgO/XLPE的电流密度与外加的电场强度近似成正比，即XLPE与纳米MgO/XLPE的电导特性遵循欧姆定律。当电场高于10kV/mm时，电流密度不再与电场强度成正比关系，此时电导曲线的斜率大于1。当电场高于20kV/mm时，电流密度与电场强度的非线性关系变得更加明显。

图3 试样在不同电场下的电流密度Fig.3 Diagram of current density in the samples under different electric fields

为研究XLPE与纳米MgO/XLPE复合介质在高电场下的电导机理，将XLPE与MgO/XLPE复合介质的电流密度与外加电场的关系用lgJ～lgE曲线表示，如图4所示。在双对数坐标下，求取高场区域的曲线的斜率，各掺杂浓度下的斜率见表1。

图4 试样的电导特性（箭头表示各自空间电荷注入阈值）Fig.4 DC conduction properties of the samples (the space charge injection threshold are marked with arrows,respectively)

表1 各试样在双对数坐标系电导特性的斜率Tab.1 The slopes of high field conduction in the samples in lg-lg coordinate system

空间电荷限制电流（SCLC）由固体电介质中的空间电荷引起[9-11]，当所有的陷阱参与电导过程时，电导电流的计算公式如下：

式中，js为电流密度；εr为相对介电常数；ε0为真空介电常数；μ为载流子迁移率；U为外施电压；d为试样厚度。对上式的两边取对数，可得

从式（2）可以看出，对于空间电荷限制电流模型来讲，电流密度和外施电压在双对数坐标下呈线性关系，斜率为2.0。

由表 1可知，在高电场区域，XLPE与纳米MgO/XLPE复合介质的斜率均明显大于 2.0，这说明本文研究的纳米复合材料在高场下的电导机理不是单纯的空间电荷限制电流（SCLC），而可能由SCLC、Schottky效应、Poole-Frenkel效应以及离子跳跃电导共同作用决定的[12,13]。由于在制备和处理样品时，残留了一定浓度的杂质离子，并且由于纳米MgO粒子的添加，在MgO粒子与XLPE之间的界面形成了大量的陷阱，增加了复合材料中陷阱的浓度，从而使XLPE与纳米MgO/XLPE复合介质在高电场下的电导机理发生了变化，偏离空间电荷限制电流。

在双对数坐标下，将XLPE与纳米MgO/XLPE复合介质在低电场与高电场下的电流密度与电场关系进行线性拟合，则两条直线的交点对应于空间电荷的注入阈值[14,15]，两线的交点在图4中用箭头表明，并给出交点的值（lgE）。经过计算得到的电场强度阈值列于表2。从表 2中可以看出，添加纳米MgO粉末可以提高复合介质的空间电荷注入阈值，掺杂浓度为2.0wt%的纳米MgO/XLPE比XLPE的阈值提高了30.69%。

表2 XLPE与纳米MgO/XLPE复合介质的空间电荷注入的电场强度阈值Tab.2 The thresholds for space charge injection in the samples

由于空间电荷注入阈值与电老化阈值非常接近[14]，因此，在XLPE中添加纳米MgO粉末能显著提高这个阈值的现象对于设计更为安全可靠、寿命更长的绝缘系统来说是十分有意义的。它能作为一个非常合理有用的设计参考标准。此外，经研究发现，电极与试样间接触表面的粗糙程度对阈值的影响不大[15]。相反，交联副产物、杂质离子、试样处理方法等会对阈值产生较大的影响[16,17]。

在低于空间电荷注入阈值的电场下，XLPE及其与纳米 MgO的复合介质的电导电流密度与掺杂浓度的关系如图5所示。纳米复合介质的电导电流密度随着掺杂浓度的增加，先减小后增大。纳米MgO/XLPE复合介质中出现这种现象的原因，可能是由于添加少量的纳米 MgO粒子与 XLPE的分子链产生相互作用，在 MgO与 XLPE分子链的界面上形成了能级较深的陷阱，从而使复合介质的电导电流密度降低[2]。随着MgO掺杂浓度的提高，引入的杂质离子的浓度也增大，从而使复合介质内的载流子浓度增加，导致复合介质的电导电流密度又随掺杂浓度的增加而增加。

图5 在低于空间电荷注入电场强度阈值的电场下，各试样电导电流密度随掺杂浓度变化的曲线Fig.5 Diagram of conduction current density in the samples below the injection thresholds

图6所示分别是XLPE和纳米MgO/XLPE复合介质经过脱气1h后在不同直流电场下预压1min时的空间电荷分布图。从图中可以发现，XLPE和纳米 MgO/XLPE复合介质试样电极两端的电荷峰值随着电场的增加而增高，同时随着浓度的增加，在阳极附近试样中异极性空间电荷在逐渐减少。作为添加物，纳米 MgO的加入将导致复合介质中的杂质离子增加，因此随着浓度的增加，异极性空间电荷的量应该增加。但是实验的结果与假设的相反，说明纳米 MgO的加入，不仅提高了同极性空间电荷的注入阈值，同时纳米 MgO的加入，提高了束缚杂质离子的缺陷的能级，限制了杂质离子在介质中的迁移。另外从图中还可以发现，含不同浓度纳米 MgO的复合介质中空间电荷分布的区域范围不同，纯聚乙烯中空间电荷主要分布在电极附近，而纳米 MgO复合介质中的空间电荷则在试样的整个区域内，从电场畸变程度来看，这种在整个区域内的均匀分布引起电场畸变的程度小于纯聚乙烯的。

图6 各试样复合介质在不同电场强度下的空间电荷分布Fig.6 Space charge in the samples under different electric fields

图7所示为各种样品在60kV/mm直流电场预压1h后短路过程中的空间电荷随时间的衰减曲线。从图中可以发现，纳米 MgO的添加减少了复合介质中的空间电荷。随着衰减时间的增加，空间电荷也在逐渐衰减，然而从图中可以发现，纯XLPE的空间电荷衰减速率是高于复合介质的，也即纳米MgO的加入，增加了束缚空间电荷的能力。另外，从试样阴极附近的空间电荷可以发现，电荷的极性为负，意味着此种电荷是注入电荷。而从注入电荷的量来看，纯XLPE试样中的最大，并且随着纳米MgO的增加，注入空间电荷量在逐渐减小。说明纳米 MgO的添加，提高了空间电荷注入阈值，与前面高场电导分析的结果一致。从试验数据来看，可以进一步定性地认为纳米MgO的添加提高了电子注入的阈值。

图7 各试样在不同短路时间下的空间电荷分布Fig.7 Space charge in the samples at different short-circuiting time

4 结论

（1）向XLPE中添加纳米MgO粉末能显著地提高电子注入的电场强度阈值。

（2）在室温下，XLPE及纳米 MgO/XLPE复合材料在高场下的电导机理不是单纯的空间电荷限制电流（SCLC）。

（3）在低于空间电荷注入阈值的电场强度下，纳米 MgO/XLPE复合介质的电导电流随浓度表现先减小后增大的现象。

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