免试剂离子色谱法测定污水处理厂出水中氟、氯、亚硝酸根、硫酸根、硝酸根离子的含量

冀春苗

(北京排水集团水质检测中心，北京 100124)

免试剂离子色谱法测定污水处理厂出水中氟、氯、亚硝酸根、硫酸根、硝酸根离子的含量

冀春苗

(北京排水集团水质检测中心，北京 100124)

应用离子色谱法测定污水处理厂出水中离子的含量，利用ICS–2000免试剂淋洗液发生器，通过调节淋洗液的浓度及流速，方便、快速地实现了5种离子的良好分离。同时建立了5种离子的分析方法，该法具有良好的线性、准确性和重现性，测定结果的相对标准偏差小于1%（n=6），5种离子的回收率为97.7%～102.6%。对比了标准曲线法与单点矫正法在分析5种离子上的优缺点。

离子色谱；阴离子；淋洗液；污水处理厂出水

离子色谱作为新型的分析技术，目前已广泛应用于分析化学的各个领域。特别是突破性地应用于水中阴、阳离子的分析，与传统的化学检测法相比，离子色谱法具有样品用量少、操作简便、快速、分辨率与准确度高等优点，并且解决了化学法中多种离子同时测定的干扰问题，目前已广泛应用于饮用水、地表水及其它环境水样中无机阴离子的分析［1–3］。20世纪90年代以来，随着污水处理行业的迅速发展，离子色谱以其在阴离子检测方面的优势，被应用于污水和再生水中常见阴离子的测定［4，5］。

近年来，随着免试剂离子色谱的研制成功，可通过电解水在线产生淋洗液和再生液，使得离子色谱法操作更为方便，且消除了试剂杂质的干扰，改善了重现性及准确性［6］。但是在线产生的碱性淋洗液可将环境水样中存在的洗脱下来，由于峰形不好，保留时间长，影响了其与下一个峰的分离效果，成为免试剂离子色谱应用中一个常见的问题［7］。笔者利用ICS–2000离子色谱在线产生KOH淋洗液的优势，通过调节淋洗液浓度及流速，方便、快速地实现了污水处理厂出水中的良好分离，避免了的干扰，并对5种离子的测定方法进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：Dionex ICS–2000型，美国戴安公司；

自动进样器：AS40型，美国戴安公司；

色谱工作站：Chromeleon型，美国戴安公司；

电导检测器：DS6型，美国戴安公司；

淋洗液发生器：EG40型，美国戴安公司；

纯水机：Milli-Q Gradient，美国密理博公司；

浓度分别为500,500,1 000,500 mg/mL的F–，标准溶液及5种离子的混合标准样品：国家标准物质研究中心；

实验用水均为纯水机出水，电阻率为18.2 MΩ·cm。

1.2 色谱条件及分析方法

色谱柱：IonPac AS18分离柱(250 mm×4 mm)及IonPac AG18保护柱（50 mm×4 mm），ASRS 4 mm抑制器；淋洗液：23 mmol/L KOH溶液，流速为1.0 mL/min；抑制器电流：57 mA；进样量：25 μL；标准样品直接进样，水样经0.45 µm滤膜过滤后进样；池温：35℃；柱温：30℃；色谱系统压力：12.8 MPa；电导检测；以保留时间定性，峰面积定量。

2 结果与讨论

2.1 淋洗液浓度对离子保留时间及分离度的影响

离子色谱分析中，淋洗液的组成、浓度、流速等因素都会影响出峰情况。淋洗液的浓度影响离子交换平衡和离子的保留时间，随淋洗液浓度增大，离子的洗脱时间缩短［8］。利用此特点可通过选择合适的淋洗液浓度改善分离度。笔者通过改变淋洗液浓度（17～35 mmol/L），考察其对不同离子洗脱的影响。表1为淋洗液浓度对不同离子的保留时间及分离度的影响。由表1可知，淋洗液浓度对各离子的分离度影响显著，随着淋洗液浓度的增加，各离子的保留时间缩短。淋洗液浓度为17 mmol/L时，虽然各离子分离较好，但保留时间较长；19～20 mmol/L时，与共洗脱；21 mmol/L时，洗脱顺序发生改变，先于出峰，这是由于淋洗液浓度的改变对二价和多价待测离子保留时间的影响大于一价待测离子［9］；22～25 mmol/L时各离子分离较好；27 mmol/L以上时，淋洗液浓度的增加对CO32–保留时间的影响较大，导致与分离度逐渐减小至共洗脱。与其它淋洗液浓度相比，23 mmol/L时，各离子分离度均大于1.5，可准确定量［10］，避免了CO32–对其它离子的干扰，且分离时间较快，因此选择23 mmol/L KOH溶液为最佳淋洗液浓度。

表1 淋洗液浓度对不同离子的保留时间（t）及分离度（R）的影响

2.2 淋洗液流速对离子保留时间及分离度的影响

淋洗液流速的变化直接影响到离子的保留时间，增大淋洗液的流速可缩短分析时间，但流速的增加会使系统压力增大。在淋洗液浓度为23 mmol/L的基础上，考察不同淋洗液流速对离子保留时间及分离度的影响，结果见表2。由表2可知，淋洗液流速在0.8～1.3 mL/min之间，各离子间分离较好，随流速的增加，泵压增大，出峰时间缩短，但由于泵压的高低直接影响到泵的工作状态，泵压过高对整个系统尤其是柱子很不利，可能造成管路漏液或其它故障，因此淋洗液流速不能过高。综合考虑，选择流速为1.0 mL/min，泵压小于13.8 MPa［10］，样品在12 min内分离完全。图1为此条件下污水处理厂出水中5种离子的分离情况。

表2 淋洗液流速对不同离子的保留时间（t）及分离度（R）的影响

图1 样品的离子色谱图

2.3 线性方程及检出限

在淋洗液为23 mmol/L KOH溶液，流速为1.0 mL/min的条件下，测定5种阴离子的混合标准系列溶液，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行线性回归处理。并对含有微量待测组分的溶液进行12次测量，取其标准偏差的3倍作为方法检出限。线性方程、相关系数和检出限见表3。结果表明，相关系数均在0.999 9以上，该法具有良好的线性，且检出限较低。

表3 方法的线性回归方程、相关系数及检出限

2.4 精密度及准确度试验

配制5种离子的混合标准样品，在1.2色谱条件下平行测定6次，结果见表4。由表4可知，测定值均在标准样品的误差允许范围内，说明本方法的准确度较高；相对标准偏差均小于1%，说明本方法的精密度较好。

表4 精密度和准确度试验结果

2.5 回收试验

取污水处理厂出水水样，在测出样品值后，分别添加一定浓度的标准溶液，重复测定3次，根据加入前后样品的平均浓度计算回收率，结果见表5。由表5可知，各离子的平均回收率为97.7%～102.6%，说明该方法测定结果准确可靠。

2.6 标准曲线法与单点校正法的比较

色谱分析法具有选择性高，空白值小，线性好的优点，单点校正法建立在标准曲线的基础上，要求样品浓度与单点校准值在浓度上接近。表6列出了用标准曲线法及单点校正法对标准样品的分析结果，单点校正法1～5中，单点校准值分别为F–：0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 mg/L；Cl–：20, 50, 100, 150, 200 mg/L；NO2–：0.2, 0.5, 1, 2, 3 mg/L；SO42–：20, 50, 80, 120, 150 mg/L；NO3–：2.5, 5, 10, 20, 25 mg/L。

表5 回收试验结果

表6 标准曲线法与单点校正法的准确度比较

参考标样真值，发现使用标准曲线法准确度较高，适用的浓度范围大；单点校正法只有在校准值和样品的含量接近时准确度较高，校准值与样品相差越大，准确度越低，校准值高于样品浓度时，测定值偏低，校准值低于样品浓度时，测定值偏高。单点校正法的标准一旦配制不准或测定不准，对待测样品的定量结果影响较大，而标准曲线法则可以通过相关系数等判断曲线的线性，也可通过删点改善线性，从而减小对定量待测样品的影响。单点校正法以其建立简单的优势，可在样品含量变化不大时应用，如果样品含量波动范围较大或者无法预知样品浓度范围时，应采用标准曲线法定量。

2.7 污水处理厂出水水样分析

取北京市某些污水处理厂出水水样，经0.45 μm滤膜过滤后，在1.2色谱条件下，分别测定水样中5种离子的含量，结果见表7。

3 结语

对ICS–2000同时测定污水处理厂出水中F–，Cl–，NO2–，SO42–，NO3–的含量进行研究，利用离子色谱法在线产生KOH淋洗液的优势，通过调节淋洗液浓度及流速，简单、快速地获得了最佳淋洗液条件，确保了5种离子之间能够良好分离，避免了CO32–的干扰。该法具有良好的线性、准确性和重现性，检出限低，可满足污水处理厂出水中5种离子特别是NO2–，NO3–检测的需要。

表7 污水处理厂水样检测结果

［1］ 江德文.离子色谱法同时检测饮用水中的无机阴离子［J］.中国给水排水，2010，26(10): 142–144.

［2］ 李文娟，陈井影，王志畅.离子色谱法测定地表水中六种无机阴离子［J］.东华理工大学学报，2010，33(3): 287–289.

［3］ 刘静，张宁，袁悦，等.离子色谱法测定环境水样中无机阴离子［J］.安徽农业科学，2011，39(16): 9 772–9 773.

［4］ 刘操.北京水环境中主要阴离子污染物的监测［J］.化学分析计量，2002，11(2): 15–16.

［5］ 翟家骥.离子色谱技术在污水监测中的应用和发展趋势［J］.化学分析计量.2010，19(1): 87–90.

［6］ 刘京生.离子色谱新概念–不用化学试剂只用水［J］.环境化学.2003，22(4): 415–416.

［7］ 牟世芬，王峥.离子色谱中一个常常提出的问题碳酸根的测定和干扰［J］.环境化学.2001，20(6): 622–623.

［8］ 朱岩.离子色谱仪器［M］.北京: 化学工业出版社，2006.

［9］ 牟世芬.离子色谱中常用的改善分离度方法［J］.环境化学.2002，21(3): 307–308.

［10］ 王红伟，刘俊娓，路凯，等.离子色谱法同时测定水中的五种阴离子的研究［J］.现代科学仪器.2007(2): 103–105.

Reagent-free Ion Chromatography for Determination of F–, CL–, NO2–, SO42–, NO3–in Ef fl uent of Sewage Treatment Plant

Ji Chunmiao
(Water Quality Analysis Center，Beijing Drainage Group Co.，LTD.，Beijing 100124，China)

F–，Cl–，NO2–，SO42–，NO3–in ef fl uent of sewage treatment plant were determined by ion chromatography. ICS–2000 reagent-free eluent generator were used，by adjusting the concentration and fl ow rate of the eluent，it was simple and fast to achieve good separation of the five kinds of ions，while establishing the analytical method which has good linearity，accuracy and reproducibility. The RSD of the measured results were all less than 1.0%(n=6)，the recoveries were 97.7%–102.6%. The advantages and disadvantages between the standard curve method and single-point correction method were contrasted in the analysis.

ion chromatography; inorganic anion; eluent; ef fl uent of sewage treatment plant

O657.7+5

A

1008–6145(2012)03–0065–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.03.017

联系人：冀春苗；E-mail: jichunmiao168@163.com

2012–03–08